铜基复合材料的电子结构调控与催化性能研究

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铜基复合材料具有价格廉价、催化性能优异等优点,因而在电催化、尾气处理、光催化等方面受到广泛关注。对于多相催化,化学反应通常发生在固体催化剂的表面和界面上,电子表面和界面状态的设计对于提高催化剂的催化活性非常重要。因此,本文从调控铜基复合材料的表面和界面的电子状态入手(金属-载体相互作用、表面调控、界面调控),探究表界面电子调控的调控机理,研究了表面电子状态与原子尺度材料催化性能之间的关系,深入研究了表面电子结构的优化机理,从而为新一代高效铜基复合催化剂的研制奠定了坚实的基础。研究的主要内容及结论如下:(1)通过静电纺丝法制备了Cu/Zn1-xCuxO(Cu/ZCO)复合催化剂激活表面晶格氧催化CO氧化,研究了金属-载体相互作用和氧化机理。Cu/ZCO具有更低的CO氧化活化能(52.3 k J·mol-1)。这些结果一致证明了Cu/ZCO中的反应位点具有更高的活性,显著提高了CO氧化的固有催化活性。Cu/ZCO催化剂在铜金属和氧化物载体之间表现出强的电子转移效应,Cu/ZCO的表面晶格氧被有效活化,其表面吸附的氧种类也有显著增加。此外,在线同位素质谱表明,Cu/ZCO表面晶格氧的活化显著提高了CO氧化过程中Mars-van Krevelen(Mv K)机制的效率,而Cu/ZCO的Langmuir-Hinshelwood(L-H)机制的反应效率与Cu-ZCO相比没有明显变化。这一结果表明,L-H机制的反应效率主要与载体上的表面铜纳米粒子有关,而Mv K机制主要由铜纳米粒子和表面晶格氧的活性决定。因此,Cu/ZCO催化剂在CO氧化过程中表现出较好的催化活性和耐久性。(2)通过对菱形十二面体Cu2O表面包覆不同含量的十八胺进行表面修饰,制备了具有不同疏水程度的Cu2O,研究结果表明,十八胺的包覆量会影响十八胺与Cu2O之间的电子转移,从而对影响催化剂的光催化还原CO2(CO2RR)性能。当十八胺含量增加时,材料具有了超疏水的性质,超疏水材料表面的吸附氧物种含量明显增加,且碳酸盐吸附物种明显增加,更有利于CO2还原。与原始和疏水样品相比,超疏水Cu2O的液体产物和气体产物都大幅增加,其中乙醇转化量为84.64μmol g-1h-1,且乙醇选择性达100%,具有工业大量生产乙醇的前景,复合科学生态发展观念。(3)采用电沉积方法在不同基底上生长氧化亚铜,探究了不同电沉积时间和不同基底生长氧化亚铜对CO2RR性能的影响。Ti/Cu2O 60表现出更好的催化活性,说明60 s是电沉积时间的最佳条件。在Ti/Cu2O 60、Zn/Cu2O 60、Ni/Cu2O 60和ITO/Cu2O 60样品中,Ti/Cu2O 60性能更好,表面Ti片更适合做氧化亚铜的生长基底,Ti-Cu的相互作用比Zn-Cu、Ni-Cu、ITO-Cu相互作用更适合CO2RR,其中Ti/Cu2O 60的乙醇转化率为366.57μmol g-1h-1,甲醇转化率为508.67μmol g-1h-1。
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