【摘 要】
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全氟化合物(Per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)为全球性新型化学污染物,具有生物蓄积性、迁移性和致癌性,可通过生物链危害食品安全与人民身体健康。食品基质复杂,且PFASs一般处于痕量水平,仪器直接检测的灵敏度有限。建立高效的样品前处理技术,消除基体严重干扰并提高灵敏度,是监控食品中PFASs污染状况的关键途径之一。共价有机框架(Covalent org
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全氟化合物(Per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)为全球性新型化学污染物,具有生物蓄积性、迁移性和致癌性,可通过生物链危害食品安全与人民身体健康。食品基质复杂,且PFASs一般处于痕量水平,仪器直接检测的灵敏度有限。建立高效的样品前处理技术,消除基体严重干扰并提高灵敏度,是监控食品中PFASs污染状况的关键途径之一。共价有机框架(Covalent organic framework,COF)具有结构预设及功能化等特点,使其在PFASs样品前处理方面具有很大优势。因此,基于COF的合理设计合成与功能化,研究开发具有特定吸附功能的新型COF材料,对食品样本中典型PFASs的精准监测具有巨大的应用前景,对功能有机材料化学、食品分析化学等学科的发展具有重要的意义。本论文针对PFASs特殊的化学结构,设计、合成与表征了2种具有不同功能基团的新型碳碳共轭COF,探究了COF功能位点与吸附性能之间的内在关系,通过优化固相微萃取(Solid-phase microextraction,SPME)和质谱方法,实现了环境水样、海鱼等样本中典型PFASs的高灵敏检测,为构筑具有特定吸附功能的COF材料提供了实验方法和理论依据。论文包括以下4个部分:1.综述了COF分类、碳碳共轭COF的合成及应用、PFASs的研究现状及其在样本预处理中常用的吸附剂材料,以及目前COF在吸附PFASs方面的应用。2.基于二级质谱全扫描和子离子全扫描方式对全氟烷基醚类羧酸(Perfluoroether carboxylic acids,PFECA)的母离子和子离子进行研究,选择[CF3(CF2)nO]或[M-H-CO2]作为母离子,其他次级氟化烷氧基和烷基片段作为子离子,将PFECA的响应至少提高了2个数量级。解决了PFECA在离子源条件下易发生CO2中性丢失和源内裂解,导致其准分子离子峰[M-H]-丰度降低,影响该类化合物痕量检测难题。结合液液萃取,将此质谱方法应用于实际水样中4种PFECA的检测分析,检出限为0.001~0.005 ng m L-1,加标回收率为91%~108%,相对标准偏差≤7.9%。3.为制备高性能的PFASs吸附剂,基于Knoevenagel反应和Li Al H4还原,设计合成了具有氰基、氨基等不同官能团的碳碳共轭COF材料:COF-CN与COF-NH2。利用13C NMR、FT-IR、PXRD、N2吸脱附实验、SEM、TEM和WCA等手段对其进行了详细的结构表征。通过吸附实验和密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算对比两种吸附材料对PFASs的吸附性能,研究了官能团对COF吸附行为的影响。结果表明,COF-NH2可以在15 min内对PFTe A、PFOS、PFO2Hp A达到饱和吸附,且吸附量为COF-CN的2~3倍。此外,通过DFT分析发现,相对于COF-CN与PFASs之间单一的氢键作用,COF-NH2可以利于多重吸附位点与PFASs形成稳定的六元环结构,并结合较强的静电作用,对PFASs达到更高的吸附性能,具有更好的应用前景。4.基于COF-NH2对PFASs优异吸附性能,将COF-NH2作为固相微萃取(Solid-phase microextraction,SPME)涂层,详细优化了SPME参数,结合PFECA质谱检测新方法,建立COF-NH2-SPME-UHPLC-MS/MS技术。该方法分别在0.01~10 ng g-1和1.0~1000 ng g-1浓度范围内对常规PFASs和PFECA具有良好的线性(R~2≥0.9919),相对于4种常规PFAS ppt级别的检出限,4种醚类全氟化合物的检出限为0.1~0.25 ng g-1。将该方法用于6种海鱼样本中8种PFASs的进行检测。研究发现,6种海鱼中都含有PFMOPr A,含量为1.13~15.52 ng g-1,而在所有海鱼样品都未检测到PFBA、PFO2Hp A和Gen X。此外,以金鱼为生物模型,研究了PFASs在生物体内的富集和代谢情况。数据表明,PFASs在金鱼体内的富集与代谢与其碳链长度和醚氧键加入有关,为评估PFASs的生物累积性和毒性提供了有益的思路。
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