钯催化的具有碳亲核中心的联烯反应研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jonay123
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本论文主要研究了具有碳亲核中心的联烯化合物在钯催化下的各种环化、加成反应.主要包括以下几部分:第一部分工作是Pd(PPh<,3>)<,4>催化的各种取代的2-(2,3-联烯基)丙二酸二甲酯与有机碘化物高选择性生成三元环产物或五元环衍生物的偶联环化反应研究.在这部分工作中,我们通过大量的实验对取代的2-(2,3-联烯基)丙二酸二甲酯与有机碘化物偶联环化反应的区域选择性进行了详细的研究.经过研究发现,空间位阻、电子效应、溶剂、碱和底物效应都对2-(2,3-联烯基)丙二酸二甲酯的环化偶联反应的区域选择性有一定的影响.通过对实验条件的谨慎选择,基本上实现了对取代的该偶联环化反应的区域选择性的调控.在Conditions A和Conditions B的条件下,反应高区域选择性的生成三元环产物,而在Conditions C和Conditions D的条件下,反应高区域选择性的生成五元环产物.第二部分工作主要研究了Pd(0)催化的2-(2,3-联烯基)丙二酸二甲酯与有机碘化物和亚胺的三组分串联双加成环化反应.通过研究,我们发现反应的溶剂和温度是调控该反应高区域、高立体选择性生成Cis-吡烙烷衍生物的关键所在,并很好的实现了对其反应区域选择性和立体选择性的调控.从而发展了一种方便有效的合成Cis-吡烙烷衍生物的方法.第三部分工作主要研究了2-(2,3-联烯基)β-乙酰乙酸乙酯和偶氮二甲酸苄酯在Cu(OTf)<,2>和Pd(PPh<,3>)<,4>催化下与各种有机碘化物的一锅法不对称串联加成环化反应.虽然在该反应中使用了两种金属作催化剂,但是我们顺利的实现了对其反应一锅法进行和对反应对映选择性的调控,从而发展了一种方便有效的合成多取代的光学活性的吡唑烷化合物的方法.最后,本文发展了有机硼酸在Pd(0)催化下对官能团化的联烯的加成反应.反应在催化量的酸的存在下高区域选择性、高立体选择性的生成了三取代或四取代的E-式烯基化合物,从而为较难合成的α,β-不饱和酯、酮、砜、亚砜和酰胺以及β,γ-不饱和酯的合成开辟了一条新的途径.
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