化学镀镍废水中有机-重金属络合物的高效去除及其机理研究

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化学镀工艺由于其高效、节能、环保和简便的优点而被广泛应用。为保持镀液的稳定性和密封性,在化学镀工艺中常加入各种络合剂、光亮剂和缓冲溶液等。然而,这些络合剂易与重金属螯合形成高溶解性的、难降解的有机-重金属络合物,特别是有机-镍(Ni)络合物,增加化学镀镍废水的处理难度。目前,化学镀镍废水在常规的物化工艺处理后仍存在低浓度和高稳态的有机-重金属络合物,导致后续出现废水难降解、难生化、难达标排放的普遍性技术问题。针对有机-重金属络合物,传统工艺主要采用芬顿氧化联合化学沉淀去除重金属。但该工艺产生的污泥量大,引入二次污染,出水水质不稳定。同时,近年来国家和地方环保部门对电镀废水污染物排放要求愈加严格。其中,《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)水污染物特别排放限值(表3)规定总Ni(TNi)、总Cu(TCu)的排放限值分别为0.1 mg L-1和0.3 mg L-1,COD排放限值为50mg L-1,这使得传统的物化方法已经难以满足最新规定的排放要求。因此,本文以常规物化处理后的化学镀镍废水为研究对象,研发以催化臭氧氧化—重金属捕集耦合工艺为基础的处理体系,应用于深度处理化学镀镍废水中的有机-重金属络合物和有机污染物,优化其催化臭氧氧化和重金属捕集的工况参数和最佳条件,深入探讨催化臭氧的机理和有机-重金属络合物的破络、降解机制。同时,设计并组建配套的扩大和中试试验装置,进行长时间的中试连续运行试验,并建立系统的评估体系,在理论和实操过程上评估该工艺深度去除重金属和降解有机物的效率、可行性和稳定性,为化学镀镍废水深度处理的实际应用和商业化提供理论依据、指导作用和参考价值。(1)利用臭氧催化剂Fe OOH@Al2O3和自制的磁性螯合树脂重金属捕集剂(MDCR)组建成非均相催化臭氧氧化—重金属捕集的耦合工艺体系—O3/Fe OOH@Al2O3–MDCR,初步探究该工艺处理化学镀镍废水中有机-Ni络合物的可行性,确定最佳的工艺参数,深入探究Fe OOH@Al2O3催化臭氧的作用机理。结果表明,经O3/Fe OOH@Al2O3–MDCR处理后,TNi去除率达95.6%,出水浓度TNi<0.1 mg L-1。与单O3–MDCR体系相比,加入催化剂Fe OOH@Al2O3可至少缩短25%的氧化时间。Fe及其氧化物催化O3转化和生成强氧化性的自由基,加快反应体系的氧化速率。此外,前端的催化臭氧氧化过程是整个反应体系的基础,并且该试验初步证明了有机-Ni络合物并不需要完全矿化而释放Ni(II),从高稳态的大分子络合物逐渐分解为易失稳的小分子络合物,结合重金属捕集剂MDCR竞争螯合Ni,即可稳定去除废水中的TNi。(2)进一步组建动态的连续中试规模体系(CPSS)探究上述体系深度去除有机-重金属络合物的可行性和稳定性。首次采用了同步双向流的气液混合模式,系统地探究CPSS的最佳运行工况参数,并在最佳条件下进行超过300天的连续中试试验。结果表明,同步双向流气液混合模式有效地提高了反应体系的催化和氧化效率。在连续试验过程中,TNi和TCu去除率均能同步超过95%,并且出水TNi和TCu浓度均可分别稳定低于0.1 mg L-1和0.3 mg L-1,达到我国规定的排放标准。目前,中试试验装置可处理最大流量超过3.0 t d-1。(3)通过实地调研和试验论证,本试验证明了化学镀镍废水中主要的有机-Ni络合物为乙二胺四乙酸-Ni(EDTA-Ni),少量的有机-Cu络合物为柠檬酸-Cu(CA-Cu)。此外,有10种中间产物被检测出,并根据中间产物推测EDTA-Ni和CA-Cu的潜在降解路径。脱羧反应是EDTA-Ni降解的主要途径,降解过程中不断产生羧酸分子。根据有机-Ni和-Cu络合物的降解特点,可通过反应前后p H的数值变化(△p H)作为初步评价最终出水中TNi浓度的指标,这为实时调整现场工艺参数具有指导作用。(4)为进一步加强臭氧的利用率,合成具有核壳结构的Mn Fe2O4-C@Al2O3催化剂,并构建Mn Fe2O4-C@Al2O3/O3-MDCR工艺体系,系统性探究了该体系的最佳工艺参数和催化臭氧的机理。结果表明,Mn Fe2O4-C@Al2O3/O3-MDCR体系对实际化学镀镍废水中TNi去除率高达99.3%,出水稳定达标排放。相比于O3/Fe OOH@Al2O3–MDCR和其他处理体系,Mn Fe2O4-C@Al2O3/O3-MDCR工艺体系的催化剂投加量最少,反应速率常数最高(k=0.7461 min-1),去除TNi、COD和TOC的臭氧利用效率最大。表征分析结果和催化机理分析表明,表面羟基、氧空位、金属(或其氧化物)、碳表面及其官能团均可作为催化活性位点,反应体系中的活性氧化物主要为·OH、·O2-和~1O2。由此可知,Mn Fe2O4-C@Al2O3具有优异的催化臭氧氧化性能和良好稳定性,具备长期连续运行和实际应用的能力和可行性。此外,本课题对比了处理前后化学镀镍废水的毒性,初步地建立了毒性评价方法。结果表明,处理后的化学镀镍废水毒性显著降低,可生化性显著提高。
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