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本文系统研究了通用型连续碳化硅纤维的高温性能远低于理想值的根本原因，并通过对先驱体聚碳硅烷（PCS）纤维的不熔化及烧成进行组成、结构控制及工艺改进，提高了纤维的高温性能。研究确定了高氧含量和高游离碳含量是影响国产连续KD型碳化硅（KD-SiC）纤维高温性能的最主要因素。通过低预氧化／热交联（TC）工艺明显降低纤维中氧含量，同时可适当提高室温力学性能；通过加氢混合气氛保护下一步烧成工艺减少纤维的游离碳；成功地在中试生产线上制备出了氧含量和游离碳含量较低的连续SiC纤维，其高温性能接近日本的Nicalon商品SiC纤维（NL-202）。 KD-SiC纤维氧含量高达20wt％左右，表面富碳，结晶程度较低；NL-202纤维氧含量为12wt％左右，表面富氧，结晶程度较高。两种纤维均是由少量β-SiC微晶+Si-O-C非晶态+游离碳组成的多相纤维。 过高氧含量使KD-SiC纤维中存在大量Si-C-O非晶相，此相在氩气中1600℃下结构分解剧烈，导致纤维强度急剧下降。KD-SiC纤维中的游离碳从800℃开始在空气中就发生高温氧化，氧化层厚度不断增加，导致纤维强度下降。1200℃／1hr在空气中处理后强度保留率为20.4％。因此提高KD-SiC纤维高温性能必须降低氧含量及游离碳含量。 通过XRD、EPMA、Raman、表面能谱分析等手段系统分析了高温处理中KD-SiC纤维各相变化，由此推导出其微观结构转变机理。Ar中高温处理后Si-C-O非晶相发生热分解反应，释放出CO小分子，导致此相变得富硅（C／Si=0.55）且氧含量降低到几乎为0。同时β-SiC微晶相长大成为很大的晶粒，晶粒长大到一定程度受到晶界周围游离碳的限制，故晶粒表面富碳（C／Si=1.79）。两相结构的巨大差别和边界导致纤维被彻底破坏。 热交联处理前必须对PCS原纤维进行低预氧化处理，以避免热交联过程中部分纤维熔并。采用低预氧化／热交联工艺获得的TC-PCS纤维的氧含量为11wt％左右，低于传统的高预氧化HO-PCS纤维（15wt％，由此制得KD纤维）。通过实验确定了最佳热交联工艺条件范围：热交联温度为420-480℃，保温时间为2-8h，升温速率为30-60℃／h。热交联反应的机理是PCS纤维的Si-H键和Si-CH3之间发生热缩聚反应生成Si-CH2-Si交联以及Si-OH进一步缩合生成Si-O-Si交联。PCS分子形成三维网状的体型结构后使得纤维变成不溶不熔。Si-H反应程度与凝胶含量呈线性关系，两者动力学分析变化规律相似。采用一级反应进行热交联反应过程PCS纤维凝胶含量的动力学计算，其反应活化能为17KJ／mol。国防科学技术大学研究生院学位论文 TC一PCS纤维的烧成可通过一步和二步烧成工艺来实现，分别制备出TC一SIC一I和TC一siC一n纤维。TC一PCS纤维适宜的一步烧成工艺条件为:烧成温度为1 350℃，NZ流量为300一400L小r，卷绕速度为26一30m几ir。与HO一PCS纤维一步烧成工艺条件基本相似，无需改造现有的生产设备。TC一SIC一I纤维O含量为14wt%左右，明显低于KD纤维 （20%）。TC一 SIC一I纤维比KD一SIC纤维具有更好的结晶状态，但此工艺仍然使纤维表面富碳。TC一PCS纤维的二步烧成中的第一步分别采用了卧式炉和立式炉两种烧成工艺，立式法可降低表面游离碳含量，由此获得的TC一SIC一n纤维氧含量较高，表面富氧，一般强度略低于TC一SIC一I纤维，与一步烧成相比没有明显的综合优势。 通过加氢混合气氛一步烧成工艺可降低纤维的游离碳含量。TC一PCS纤维在H:中的失重大于NZ中。采用H:与N:混合气氛避免失重过大对纤维力学性能不利影响。HZ流量为50一ooL小r，N:流量为300一40oL爪r的条件下制备的TC一SIC一I（H）纤维的C/51为1.03，氧含量为14wt%左右，表面富氧，结晶程度高于TC一SIC一I纤维。由于烧成过程失重略大，表面没有碳沉积层的补强作用，强度比TC一SIC一I纤维稍低。 研究了改进工艺后的各种TC一SIC纤维的高温组成、结构与性能。结果表明:降低连续SIC纤维中氧含量及游离碳含量后，在Ar中和在空气中的耐高温性普遍得到提高。不同纤维在Ar和空气中高温处理后的强度保留率的一般顺序为:TC一Sic一I（H）>Tc一Sic一I>KD一SIC二TC一SIC一n。但因为表面游离碳的补强作用，不同SIC纤维的室温强度的一般顺序为:TC一SIC一I>KD一SIC>TC一SIC一I（H）“TC一SIC一11。关键词:碳化硅纤维，高温性能，热交联，加氢烧成，一步烧成，二步烧成第v 11页