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本文立足于乙烯齐聚和聚合过渡金属配合物催化剂的设计合成,成功制备了两类N∧N∧N三齿配体及其过渡金属配合物。在助催化剂作用下,这些配合物具有较高的催化活性。对配体上取代基的电子效应、位阻效应以及取代基的位置对催化活性以及所得聚合物性能的相互关系进行了阐述,系统地研究了各种聚合反应参数(如温度、Al/M摩尔比、压力等)对乙烯催化活性的影响。本论文包括四个部分:
第一部分:合成了一系列含有2-亚胺基-1,10-菲哕啉配体的镍配合物并进行了详细表征。晶体结构证明,镍原子的配位几何构型为变形的三角双锥。在氯化二乙基铝作用下,这些镍配合物具有中等催化活性,最高达到1.36×106g·mol-1(Ni)·h-1。亚胺氮原子和碳原子所连取代基对催化活性和产物分布都有很大影响。加入三苯基膦辅助配体能够大大提高催化活性,达到3.76×107g·mol-1(Ni)·h-1。
第二部分:合成并表征了一系列具有变形的八面体几何构型的铬配合物。在甲基铝氧烷(MAO)的作用下,这些配合物具有高的乙烯齐聚活性(1.15×107g·mol-1(Cr)·h-1)和中等的乙烯聚合活性。所得齐聚物符合Schulz-Flory分布。聚合反应条件、配体的立体效应和电子效应对催化活性都有很大影响。
第三部分:合成了2,4-二(2-(6-亚胺基吡啶))-1H-1,5-苯并二氮杂革双核铁、钴配合物。在MMAO(改性的甲基铝氧烷)的作用下,铁配合物催化乙烯聚合活性达到1.02×107g·mol-1(cat.)·h-1,齐聚活性达到6.17×106g·mol-1(cat.)·h-1。相同条件下,钴配合物的催化活性略低,但在60℃下,钴配合物催化活性明显提高,齐聚活性达到7.38×106g·mol-1(cat.)·h-1,聚合活性达到2.21×107g·mol-1(cat.)·h-1。齐聚产物符合Schulz-Flory分布,α-烯烃的选择性大于99%。聚合物为一端为双键的线性聚乙烯。
第四部分:2,4-二(2-(6-亚胺基吡啶))-1H-1,5-苯并二氮杂革双核镍配合物在氯化二乙基铝作用下催化乙烯齐聚,产物主要为丁烯,1-丁烯的选择性高。最高齐聚活性达到9.12×105g·mol-1(cat.)·h-1。