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本文以功能型高分子复合微粒子的可控制备及其性能研究为总体方向,以制备方法的简单实用,过程与结构的可控性,结果及其性能的优良为具体的追求目标。研究中,在非均相聚合、界面反应、物理组装以及胶体稳定理论等相关理论指导下,提出了多种新颖、独特的复合粒子制备方法,分别获得了导电高分子复合微粒子、无机-有机、有机-有机高分子杂化粒子以及超细聚合物粒子,并可以对粒子的结构、形态及尺度等进行精确的控制。本文从设计思路、方法实施过程、机理以及结果的优越性、可控性等方面展开,具体进行了下述四个方面的研究:
⑴核-壳型聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微粒子的制备及其结构控制。从苯胺的化学氧化聚合机理出发,充分利用其聚合反应过程的特点,结合界面聚合方法中物理扩散与化学反应的协同效应与竞争作用,提出了“溶涨-扩散-界面聚合法”制备核.壳型聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微粒子。其大致过程为,首先将疏水的苯胺溶胀在聚苯乙烯种子粒子中,然后在掺杂剂酸作用下,利用苯胺形成苯胺盐后亲水性的提高促使其向水介质中扩散,在扩散经由粒子界面时与水相中的氧化剂反应发生化学氧化聚合,形成导电高分子壳层。因为体系中的苯胺首先被溶胀于聚苯乙烯粒子中,要想实现化学氧化聚合,苯胺必须经历一个“由内而外”,即从种子内部向粒子外扩散的过程,因此,这一方法在有效提高覆盖率和提高结构均匀性这两方面,均提供了充分的保证。而且,苯胺扩散的可控性一定程度地决定了聚苯胺壳层结构、形态和厚度等性能的可控性。通过改变苯胺溶涨量或者采用不同浓度、不同种类的掺杂剂以调节苯胺的扩散及其聚合之间的相对速度,即可对复合粒子的结构及其微观形貌予以有效的控制。此外,进一步获得了导电高分子中空微粒子,并初步探讨了复合粒子的导电性能等。
⑵基于胶体空间稳定理论的异相凝聚新方法可控制备高分子复合粒子。从胶体稳定/聚沉理论出发,我们设计了一个全新的异相凝聚模型体系,不同于传统静电吸引作用或表面化学反应,新体系采用了空间稳定热力学驱动方式促使异种粒子间发生相互凝聚,形成复合粒子。异相凝聚的大致过程为:在混合胶体中,利用客体小粒子的空间稳定作用,促使客体小粒子在极短的时间内大量吸附到介质中处于亚稳态的主体大粒子表面上,从而实现异种粒子间的有序凝聚,自组装形成具有“蓝莓形貌”的功能型复合粒子。从热力学的观点出发,对这一自组装过程的机理进行了深入的分析。进而在热力学理论的指导下,从模型体系中分散介质的组成和性质、主体粒子及其表面性质、客体粒子及其表面性质以及主、客体粒子的相对尺度等方面入手,有目的地改变体系及其条件使体系中的各种相关参数发生变化,从而控制异相凝聚过程进行的程度,改变客体粒子的覆盖率,控制复合粒子的组成、形态和结构。而且,将这一方法拓展到不同的体系中,制备获得了多种功能型无机-有机、有机-有机高分子复合粒子。
⑶微乳液聚合新方法制备单分散、超细聚苯乙烯纳米粒子。从微乳液体系特征、成核机理以及聚合过程出发,我们提出了一种微乳液聚合新方法,采用“先滴加-后批量”的独特加料方式。在低乳化剂用量的体系中,采用这一新方法获得了单分散、超细聚苯乙烯纳米粒子。“先滴加”即聚合开始阶段的微分加料造成了一定时间内“动态的”大的乳化剂/单体比,强化了单体均相成核与胶束成核,抑制了液滴成核,对降低粒径起到了关键性的作用;对于特定的体系,微分加料进行到一定程度,成核数会出现饱和,因而“后批量”即聚合后期采用批量加料的方式,简化实验操作的同时,保证了粒子良好的单分散性。围绕聚合体系诸多影响因素,例如微分加料量、固含量、引发剂用量、聚合温度以及助乳化剂等的研究结果充分印证了我们对聚合过程的设计与分析,并且明确了在低乳化剂用量前提下,微乳液聚合制备单分散、超细聚苯乙烯粒子的最优化反应条件。
⑷功能型高分子复合粒子的光学性能研究。从粒子的光电性能的角度,结合一定的应用背景,以上述工作中可控制备得到的各种功能型高分子复合粒子为对象,研究其对红外的吸收与散射等光学特性。基于红外定量分析技术,运用红外傅立叶变换光谱仪检测复合粒子样品的红外吸光度,并对其光学性能进行评估与分析。而且,结合Mie理论相关原理,对复合粒子的尺寸、化学组成、结构、电、磁特性等对其光学性能的影响进行了较全面的研究与解析。