双配体MOF为前驱体策略构建稳定的Co@CoxN@C纳米复合材料:高分散可调控的CoxN对柠檬醛选择性加氢性能的研究

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金属氮化物及其它表面性质可调的金属间质化合物的制备方法和体系一直是人们在先进应用领域追求的方向,因此在本论文中主要进行了如下研究:(1)我们在不同温度下煅烧了一种双配体金属有机骨架化合物(MOF),该化合物由一个N供配体和一个N缺失配体同时协同Co中心配制而成,制备了一系列选择性加氢柠檬醛的催化剂。综合表征表明,催化剂结构为Co纳米颗粒(尺寸约为10.0-20.0 nm),表面复合Cox N组分在碳覆盖层上(记为Co@Cox N@C);Co@Cox N@C催化剂具有高分散性、Co和Cox N表面分布可调、对活性组分的碳覆盖保护等优点。(2)将合成的催化剂应用于柠檬醛加氢反应具有良好的催化反应性能,其中对有价值的加氢产物选择性为93-98%,具有良好的催化性能。组分(Co~0+Cox N)/Co比例最大的催化剂对C=O加氢(产物为橙花醇和香叶醇)的收率最大达到60%(接近报道的非贵金属催化剂的最高水平),TOF值为0.56 s-1,。(3)动力学研究进一步揭示,在Co@Cox N@C催化剂上,与C=O氢化反应相关的反应活化能(Ea)可降低至75.7 k J/mol,而在Cox N不存在的催化剂上,反应活化能为223.8 k J/mol,这可能是Co@Cox N@C催化剂作为调整的内在动力对整个反应网络向有利的反应方向加速。原位红外光谱分析表明,Cox N是柠檬醛中主要的活性位点,有利于极性C=O基团在柠檬醛中的活化吸附,对NOL+GOL具有较高的选择性。本研究不仅发现Co纳米颗粒和Cox N同时复合在α,β-不饱和醇羰基化合物选择性加氢中显示出重要作用,同时也提供了一个可行的双配体MOF调制策略来构建具有高效金属-金属氮化物表面结构和性质。
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