【摘 要】
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单实体电化学(SEE)描述了用于研究单个“事物”的电化学技术的最新趋势。所测量的“事物”可以是代表目标单元的任何实体(细胞,分子,反应)。在过去的几十年中,单实体电化学的发展迅速,并且在很大程度上受到新理论和实验工具的发展的推动。在所有这些工具中,纳米电极和固态纳米孔是目前两个有前途的工具。基于此,本文旨在探究纳米电极和固体纳米孔在单实体电化学领域中的应用。主要工作如下:1)利用功能化的磁性核-壳
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单实体电化学(SEE)描述了用于研究单个“事物”的电化学技术的最新趋势。所测量的“事物”可以是代表目标单元的任何实体(细胞,分子,反应)。在过去的几十年中,单实体电化学的发展迅速,并且在很大程度上受到新理论和实验工具的发展的推动。在所有这些工具中,纳米电极和固态纳米孔是目前两个有前途的工具。基于此,本文旨在探究纳米电极和固体纳米孔在单实体电化学领域中的应用。主要工作如下:1)利用功能化的磁性核-壳Fe3O4-Au纳米粒子作为分子载体,在纳米孔电化学系统中对复杂样品中的micro RNA进行检测。该策略基于中性肽核酸(PNA)修饰的Fe3O4-Au纳米颗粒与带负电荷的miRNA之间的特异性亲和力以及形成带负电荷的Fe3O4-Au-PNA-miRNA复合物的过程,通过施加正电位可以让负离子可以穿过纳米孔并排除中性Fe3O4-Au-PNA复合物的干扰。为了检测复杂样品中的miRNA,使用磁体以良好的选择性分离出Fe3O4-Au-PNA-miRNA复合物。这种便捷有效的方法将为纳米孔传感领域开辟一种新方法。2)利用随机单纳米粒子碰撞安培法用于监测单个银纳米粒子在金纳米电极上电氧化的动态碰撞行为。通过将200 nm直径的Au纳米孔电极(nanopore-electrode,NPE)放在含有~300 p M Ag纳米粒子的柠檬酸三钠的水溶液中来进行实验。以Hg/Hg O参比电极,纳米电极保持在+600 m V的电势,并随时间记录电流。结果表明,被部分氧化的Ag纳米粒子的氧化事件由一系列1到10个离散的“子事件”组成,这些事件分布在约20 ms间隔内。纳米盘电极和纳米孔电极显示出不同数量的子事件,并且氧气或氯离子也可能影响事件数。这些行为可以阐明单个纳米颗粒的内在特征,有助于了解其在多种应用中的潜力。3)发展了一种单实体电化学方法,以帮助我们研究通过使用银超微电极(UME)在单个Mo S2量子点(QDs)水平上检测其增强的析氢反应(HER)活性。作为高活性非贵金属催化剂的单个Mo S2 QD分散在酸性溶液中,并在UME表面受到基于布朗运动的碰撞时产生电催化反应。通过施加合适的电势,可在微秒内记录单个Mo S2 QDs下HER的催化电流响应。在Ag超微电极,Mo S2 QDs碰撞的电流时间响应由重复的电流“尖峰”组成,这些“尖峰”电流随着氢气的形成并覆盖QDs表面而返回到本底水平。相反,对于在碳UME(C UME)上碰撞的Mo S2QD,观察到逐步的“阶梯”电流响应。结果还表明,Ag UME上单个Mo S2 QD碰撞的电流密度远高于C UME,这揭示了金属-Mo S2界面对HER性能的独特特性,这已通过热力学分析和密度泛函理论(DFT)进行了证明。我们发现Mo S2 QDs与底物UME之间的相互作用导致氢吸附能(ΔEads)和吉布斯自由能(ΔGH)发生显着变化,从而导致HER活性的差异。4)开发了一种电化学放大策略,以监测单个G-四联体/血红素(GQH)在金纳米电极上的碰撞从而监测其对H2O2与对苯二酚(HQ)之间的反应的催化行为。G-四联体作为一种DNA模拟酶,与血红素结合时表现出高的过氧化物酶模拟活性,可以催化H2O2与对苯二酚之间的反应。基于这一事实,我们通过随机碰撞电化学测量研究了单个GQH的固有过氧化物酶活性。基于GQH独特的催化活性,我们还设计了一种杂交链式反应(HCR)策略,以良好的选择性和灵敏度检测miRNA-15。这项工作提供了一种有效的策略,以研究电化学扩增和在单个分子/颗粒水平上核酸传感的广泛应用。
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