【摘 要】
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本文以模拟固氮酶E4态的反应过程为目标,在本组已有工作的基础上,通过调变取代基,构筑了以1,2,3,4-四异丙基环戊二烯基（Cp″）为辅助配体的双核铁四氢桥配合物[Cp″Fe（μ-H）4FeCp″]（1）,并对其晶体结构及电子结构进行了详细的表征,实现了对固氮酶E4态的[Fe–H–Fe]结构单元的仿生模拟。另外,以配合物1为反应前体,探究了其与固氮酶相关底物乙腈和叔丁基异腈的反应性能,成功模拟了固
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本文以模拟固氮酶E4态的反应过程为目标,在本组已有工作的基础上,通过调变取代基,构筑了以1,2,3,4-四异丙基环戊二烯基（Cp″）为辅助配体的双核铁四氢桥配合物[Cp″Fe（μ-H）4FeCp″]（1）,并对其晶体结构及电子结构进行了详细的表征,实现了对固氮酶E4态的[Fe–H–Fe]结构单元的仿生模拟。另外,以配合物1为反应前体,探究了其与固氮酶相关底物乙腈和叔丁基异腈的反应性能,成功模拟了固氮酶铁钼辅基E4态[Fe–H–Fe]结构单元与相关底物的反应过程。首先,在双铁氢桥配合物的构筑方面:采用同时具有较大空间位阻以及多种构象的四异丙基环戊二烯基作为辅助配体,在氢气氛围下,通过双铁配合物[Cp″Fe（μ-I）2FeCp″]与强还原剂石墨钾的反应合成了双铁四氢桥配合物1,其中,四个桥联负氢基团通过同位素标记实验证实来源于氢气的均裂过程。其次,在双铁氢桥配合物模拟固氮酶E4态方面:以四氢桥双铁配合物1作为E4态[Fe–H–Fe]结构单元的模拟物,探究了其与乙腈以及叔丁基异腈的反应性能。其与乙腈反应时,两个负氢还原消除释放1分子氢气,另外两个负氢则分别对乙腈分子的碳氮三键进行了还原加氢,最终生成亚胺配体以μ-η~1:η~1方式桥联键合于双铁中心的产物[Cp″Fe（μ-N=CHMe）2FeCp″]（2）。再次,考察了配合物1与叔丁基异腈的反应性能。在异腈的作用下,两个负氢还原消除释放氢气,两个异腈则以端配位方式键合于双铁中心,但另外两个负氢并没有对碳氮三键进行加成,而是仍然以桥联形式键合于双铁中心,形成了一个中心对称的配合物[Cp″Fe（t-tBu NC）（μ-H）]2（3）。最后,研究了配合物1与S8的反应性能,与上述两个底物反应类型不同,四个负氢发生了还原消除生成2分子氢气,同时衍生于S8活化的两个单硫配体桥联于双铁中心,得到了新型Fe2S2型固氮酶模拟物[Cp″Fe（μ-S）2FeCp″]（4）。进一步通过穆斯堡尔谱对配合物4的电子结构进行分析,并与已报道的具有类似结构的配合物相关参数进行对比,发现不同取代基的茂基配体对中心金属的电子结构有着明显的影响。
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