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本论文工作以适用于催化湿式氧化技术降解水中β-萘酚反应的高效多相催化剂研发为研究目标,首先进行催化剂的筛选,对不同载体上CuOx、MnOx催化性能差异的原因进行了推测,对具有较小比表面积的MnOx/TiO2具有相对较高活性的原因进行了说明。制备一系列MnOx/nano-TiO2催化剂,对其制备条件、反应条件进行优化,同时对其反应稳定性进行考察。取得的研究结果如下:
1.对于水中β-萘酚催化湿式氧化降解反应,选择MnOx/nano-TiO2为适宜的催化剂。
2.当以Al2O3-TiO2(Al-Ti)及nano-TiO2作为载体时,CuOx/Al-Ti的活性高于CuOx/nano-TiO2,原因是:其表面高分散的CuO是反应的活性相,能促进反应,表面的CuAl2O4具有稳定催化剂的作用。CuO和CuAl2O4协同作用提高了CuOx/Al-Ti催化剂的活性;而CuOx/nano-TiO2催化剂表面Cu2O的存在可能会抑制催化湿式氧化反应中Cu2+→Cu+这一转变过程且能导致催化剂的失活,不利于该催化剂活性的提高。与MnOx/Al-Ti催化剂相比,MnOx/nano-TiO2活性较高,原因是:其表面高分散MnO2的含量较高,表面MnO2和Mn2O3间存在较强的电子传递作用;MnOx/Al-Ti催化剂表面较高晶相MnO2的量及MnO2和Mn2O3间较弱的电子传递作用不利于氧化反应的进行。
3.MnOx/TiO2催化剂具有相对较高活性可能是因为载体表面存在高分散的Mn物种。
4.对于MnOx/nano-TiO2,Mn负载量过高时,高分散的MnO2和Mn2O3聚集形成相应的晶相;焙烧温度过高时,形成较多活性较差的Mn2O3,可能导致MnO2和Mn2O3间的电子传递作用被削弱,造成COD去除率的降低。
5.Mn质量分数为4%、焙烧温度为723K时,所制备出的MnOx/nano-TiO2活性较好,温和条件下湿式催化氧化β-萘酚降解,COD去除率可达96.4%。该催化剂重复使用6次后β-萘酚COD去除率仍可达92.4%。反应后溶液中Mn的溶出量,均低于10.6mg·L-1,催化剂稳定性较好。