2,2’-二吡啶胺配体保护的银硫团簇的合成及性能研究

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自从结构精确的金属纳米团簇出现以来,这类新型纳米材料因其精确的结构和有趣的物理化学性质而引起了人们的极大兴趣。由于其量子尺寸效应和离散的电子能级,金属纳米团簇材料显示出原子结构可调的性质,纳米团簇结构的轻微调整可以引发其性能的显著差异,因此,金属纳米团簇是研究结构特性相关性的理想平台。金属纳米团簇作为一类新兴的可编程纳米材料,可用于多种有前景的应用,例如催化、药物输送、能量存储和生物应用。其中,银纳米团簇因其优异的光学性能受到了前所未有的关注,然而,较差的稳定性和功能不确定性限制了其实际应用。制备出结构稳定且发光性能优异的银纳米团簇仍然存在挑战。有机配体作为纳米团簇的最外层,发挥着至关重要的作用,除了影响金属纳米团簇的尺寸、稳定性和溶解度,还会影响其化学性质。与其他配体体系(巯基、膦、炔基等)不同,含氮类配体因其较强的配位能力和多样的配位方式,可以有效的将银纳米团簇保护起来,增强其稳定性。此外,含氮类配体还可以增加团簇内部的电子转移途径,提高银纳米团簇的发光强度。本文我们选取含有多个配位点的含氮类配体2,2’-双吡啶胺(Hdpa)作为保护配体,成功构筑了化学结构稳定且具有独特光学性质的Ag(Ⅰ)团簇。本文研究内容如下:一、首先,我们利用2,2’-二吡啶胺配体(Hdpa)与叔丁硫银(AgStBu)和六氟磷酸银在甲醇中得到具有黄色光致发光的无色块状晶体Ag9(StBu)6(Hdpa)6(PF6)3(Ag9-Y,Y表示黄色发射),其是由多齿氮与巯基共同保护的九核银纳米团簇,该纳米团簇在紫外光的照射下晶体颜色逐渐由无色变为红色,并伴随着光致发光颜色从黄色到红色(发射峰位置由555 nm红移到610 nm)的变化,通过控制照射可以得到具有无色内层和红色外层的核壳结构Ag9-YR(Y表示黄色发射,R表示红色发射)。研究发现是晶体表面发生Ag9(StBu)6(Hdpa)6(PF6)3(Ag9)向 Ag62(S)13(StBu)32(PF6)4(Ag62)的部分转化引起的,虽然照射后晶体表面的物理性质发生了明显的变化,但晶格并未被破坏,因此我们可以结合外延生长的方法在母液环境中构建出多层Ag9-YRY核-壳结构。该工作发现了一种新颖的光诱导原位构建银(Ⅰ)团簇核壳晶体的策略,为构建具有广阔应用前景的基于功能簇的核壳晶体材料开辟了一条新途径。二、我们利用配体交换法,通过引入三氟乙酸银(CF3COOAg)与异丙硫银(AgSiPr)和Hdpa配体在甲醇中得到由多齿氮与巯基共同保护的十二核银纳米团簇[(Ag12(SiPr)6(CF3COO)6(Hdpa)4](Ag12L4),该团簇在室温下具有橙色的光致发光,其不仅具有热致荧光变色的光学性质,还表现出机械研磨(力致)刺激响应性发光的性质,这种双重刺激响应材料在数据加密和防伪等方面具有巨大的应用潜力。随后,利用L/D-樟脑磺酸银替换三氟乙酸银在乙腈中得到一对由巯基、羧酸和多齿氮共同保护的十二核对映体银纳米团簇[(Ag12(SiPr)6(L/D-C10H15OSO3)6(Hdpa)2(CH3CN)2](L/D-Ag12L2),该团簇在溶液和固态下都表现出良好的圆二色性(CD)。通过分析L/D-Ag12L2的CD光谱和金属内核的键长和结构,我们发现在手性配体的作用下,其金属内核发生扭曲被诱导出手性。该工作对银纳米团簇结构及光学性能的研究具有重要意义,进一步证明利用手性配体构筑手性金属纳米团簇的可行性。
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