静电纺丝制备半导体氧化物纳米纤维及其气敏特性研究

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纳米材料独特的的物理性质和潜在应用价值,激发了研究者们的热情,使其在光谱、电池、生物以及传感领域快速发展。其中一维半导体氧化物纳米材料因其独特的电学性质和表面结构,受到了很多研究人员的青睐。近年来,静电纺丝作为一种简单易操作的方法,已经登上了制备一维半导体氧化物纳米材料的头等舱。它可以灵活的调控一维纳米材料的形貌、结构、组成,并且不拘泥于此,还可以扩展到宏观结构的调控,因此,将其应用到了很多重要的方面。其中,气体传感器是目前应用最多也是研究最热的一个领域。尽管一维纳米材料在气体传感的研究已经取得一定的进展,但是在实用化方面仍旧存在很多不足。因此,本论文研究了一维半导体氧化物纳米材料的物理性质和表面结构,设计了高气敏性能的半导体氧化物纳米结构,探索了气体传感器在大气污染气体和早期疾病筛查等方面的应用,并且成功应用于实际污染气体的检测和临床实验,取得的成果如下:[1]利用静电纺丝制备的聚苯乙烯(PS)纳米线为模板,通过与钛酸丁酯前驱体溶液的浸泡以及后续的退火过程,得到了直径在250-900 nm范围内,壁厚在25-100 nm范围内可调控的TiO2纳米管,并且可以扩展到其他半导体氧化物纳米管的制备中。利用ZIF-8的金属有机框架结构将Pt纳米粒子均匀分散并且负载到TiO2纳米管上,Pt粒子尺寸可以控制在3 nm左右,并且周围存在ZIF-8退火形成的ZnO保护。随后对所制备的材料进行了形貌和结构表征,结果表明TiO2的结晶相是锐钛矿相,并且表面具有很多的氧空位。我们系统研究了Pt@ZnO-TiO2纳米管对甲苯的气敏性能测试,发现灵敏度得到了大幅度的提高,并且检测下限可以达到23 ppb,远低于世界卫生组织规定的安全标准(67 ppb)。[2]利用工作[1]中的方法制备了WO3纳米管,并且在此基础上,改变了前驱体的组成成分,加入了硅酸乙酯以期在退火后形成SiO2,通过氢氟酸的刻蚀作用将其去掉,形成了多孔的WO3纳米管。调整加入硅酸乙酯的量来调控比表面积和孔隙率,最终经过形貌和结构表征之后,发现比表面积和孔隙率都提高了一倍。基于气敏机理的限制,采用APTES修饰多孔WO3纳米管的有机无机杂化方式来改善对NO2的气敏性能。测试表明,P-WO3 NTs(10%)@APTES纳米管的灵敏度提高了23倍,检测下限可以达到10 ppb,这是目前基于WO3纳米材料中最低的数值,最重要的是具有超高的NO2选择性。响应恢复时间分别可以达到11 s和12 s,并且具有很好的稳定性和抗湿性,即使在90%的高湿度下存放100天,仍可以达到初始响应值的80%以上。此外,将P-WO3 NTs(10%)@APTES传感器应用到实际的不同空气质量的空气中进行NO2浓度的检测,与官方数据对比准确率可以达到90%以上。[3]利用静电纺丝法制备不同的贵金属(Au、Ag、Pt)掺杂In2O3 NWs。并且贵金属纳米粒子可以很好的分散在In2O3 NWs中,In2O3结晶性好,属于立方相晶体。通过合理的掺杂,Au/In2O3 NWs、Ag/In2O3 NWs、Pt/In2O3 NWs三个传感器比纯的In2O3 NWs传感器气敏性能都得到了提高,并且最佳工作温度都是300°C。在最佳工作温度下,测试的线性范围和检测下限都得到了大幅度优化。结果表明,Au/In2O3 NWs对H2S具有高的灵敏度和选择性,检测下限是50 ppb。Ag/In2O3 NWs对甲醛具有高的灵敏度和选择性,检测下限是10 ppb,Pt/In2O3 NWs对丙酮具有高的灵敏度和选择性,检测下限是20 ppb。通过模拟不同疾病的呼气环境,验证了三种不同贵金属掺杂的气体传感器的测试效果,结果表明,通过对不同志愿者的测试样本的呼气检测,可以准确的区分出病人和正常人,对呼气传感器的实用化提供了强大的理论研究基础。[4]利用同轴静电纺丝的方法制备了核壳Pt@In2O3纳米线,通过调控内部Pt的前驱体含量,成功制备了内部连续的Pt核和外部的In2O3壳。通过形貌和结构的表征发现,In/Pt的最佳比例是10:1。所制备的核壳Pt@In2O3纳米线的壳厚度是27 nm,Pt核的厚度也是27 nm。通过对丙酮气体的测试分析,显示出了明显的气敏性能的增强,响应值增加了6倍。并且具有较低的检测下限,可以达到10 ppb,响应和恢复时间分别为14 s和16 s,以及高选择性和稳定性。这些优良性能远远可以达到糖尿病的检测标准(1.8 ppm)。但是真实的呼气中湿度特别高,传感器无法正常工作,因此,本章工作通过SBA-15分子筛层的保护,可以有效的避免湿度对气敏性能的影响,即使在接近100%的相对湿度环境下保存30天,传感器也可以保持初始值的90%以上。将制备好的气敏元件设计到手持设备中,对临床样本进行实时监测,并且可以很准确的区分出糖尿病病人和健康人。
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