热电材料能够通过电子、声子的输运和相互作用实现发电和制冷的功能,是重要的能量转换材料和清洁能源技术的代表。热电材料性能的优劣可以用一个无量纲参数热电优值衡量。优异的热电材料应该同时具备较高的塞贝克系数、电导率以及较低的热导率,但是这三个参数之间的强烈耦合作用给热电材料的设计带来了巨大挑战。压力作为一种调制材料物理化学性质的有效手段,能够实现热、电输运参数的解耦,协同优化功率因子和热导率,提升热电性能。本论文围绕热电输运特性的压力调控,利用第一性原理结合声子、电子玻尔兹曼输运方程分别研究了典型宽带隙半导体氧化锌、氮化镓和氮化铝以及窄带隙半导体硒化锗在高压力条件下热电输运过程中电子、声子的相互作用和散射机理,获得了热电输运特性与结构的关系及其受压力影响的规律。在对宽带隙半导体氧化锌、氮化镓和氮化铝晶格热导率的压力依存性研究中发现,在增大的声子群速度和缩短的声子驰豫时间两者之间相互竞争的作用下,纤锌矿结构氧化锌和氮化镓的晶格热导率随着压力的升高先增大后减小,表现出非单调的压力依存性。当氧化锌、氮化镓和氮化铝在压力的驱动下由纤锌矿结构向岩盐矿结构转变后,声子非简谐性增强导致驰豫时间缩短,晶格热导率大幅度下降,相变压力点附近岩盐矿结构氧化锌、氮化镓和氮化铝的晶格热导率分别下降到其常压纤锌矿结构晶格热导率的27%、9%和 34%。针对实验上正交结构硒化锗的热电性能受低空穴浓度限制的问题,提出通过施加外压力提高硒化锗热电性能的思路。计算结果表明,正交结构硒化锗晶格热导率的压力依存性与晶体取向有关。高压下声子带隙闭合,导致声子散射通道增多,声子驰豫时间缩短。8 GPa下,受增大的声子群速度影响,面内扶手椅型和面外方向的晶格热导率比常压下的更高,而面内锯齿型方向上的晶格热导率则在声子驰豫时间的主导下低于常压下该方向的晶格热导率。高压下,尽管塞贝克系数减小,但是电导率因为间接带隙和能带有效质量的减小得到了大幅度的提升。在8 GPa、700 K以及实验最大空穴浓度（～1.0× 1018 cm-3）条件下,面外方向、面内锯齿型和面内扶手椅型方向的热电优值分别达到1.54、1.09和1.01,相比0 GPa的结果分别提高了 14倍、7.3倍和1.9倍。在揭示高压菱方结构硒化锗优良热电性能的微观机理方面,研究发现结构中形成的共振键不仅增强了声子非简谐性,而且其诱发的电子极化也导致了原子间的长程相互作用,使得菱方结构硒化锗具有较低的本征晶格热导率。对于p型掺杂,800 K时面内和面外方向的最大热电优值分别为1.09和1.78。对于n型掺杂,面外方向具有最大的功率因子和最小的热导率,实现了热输运参数和电输运参数的解耦,800 K时面内和面外方向的最大热电优值分别为0.73和1.56。分析能带结构发现,价带在靠近费米能级附近有多个能量极值点,且极值点之间的能量差较小,增大了电子态密度,有利于获得更高的塞贝克系数。在导带底以上0.45 eV能量范围内只有L点处形成的电子能谷,限制了电子-声子散射通道,有利于获得更高的电导率。此外,导带主要由锗原子和硒原子的4p轨道构成,在面外方向形成了导电通道,有利于n型掺杂电子在面外方向传输,从而实现热输运和电输运的解耦。