论文部分内容阅读
近年来,能够对外部刺激产生响应的表面活性剂引起了人们广泛的关注。迄今为止,已经有多种刺激响应型的表面活性剂被报道,刺激手段包括温度、光、磁、pH、氧化还原等。含硒表面活性剂作为一种新型的氧化还原型表面活性剂,相比于含二茂铁基与二硫键的表面活性剂,有着更加高效的氧化还原过程。本文设计合成了四种烷基硒丙基为疏水尾链的表面活性剂,包括三种阴离子以及一种两性离子表面活性剂,不同于以往所报道的苯基硒烷基或者是苄基硒烷基类表面活性剂,它们硒的位置距离亲水头基只有三个CH2单元。本文实验范围内,主要的研究内容与结论概括如下:(1)烷基硒丙基阴离子及两性离子表面活性剂的合成与表征利用有机硒试剂的亲核取代反应合成了三种阴离子表面活性剂3-十二烷基硒-1-丙烷基硫酸钠(C12SeAS)、3-十二烷基硒-1-丙烷基磺酸钠(C12SeSS)与3-十四烷基硒-1-丙烷基磺酸钠(C14SeSS)以及一种两性离子表面活性剂3-十四烷基硒-1-丙烷磺基甜菜碱(C14SeSB)。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振硒谱(77Se NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)等方法,验证了分子结构。(2)烷基硒丙基阴离子及两性离子表面活性剂的氧化还原性能烷基硒丙基类表面活性剂在加入H2O2后能够被氧化,通过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振硒谱(77Se NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)等方法确定了氧化后原具有一定疏水性的硒醚基团(-C-Se-C-)转变成具有亲水性的硒亚砜基团(Se=O);在加入还原剂后,硒亚砜基团能够再次转变为硒醚基团。还原态下,四种表面活性剂均具有较高的克拉夫特温度(TK),在4℃的条件下,都不能够在水溶液中形成胶束;降低水的表面张力的能力较差,除C12SeAS在25℃下能够降低水的表面张力超过20 mN·m-1外,其余三种表面活性剂均不能够很好的降低水的表面张力;除C12SeAS外,都展现出了极差的起泡性;而它们所对应的氧化态均表现出了极低的TK,在温度降到0℃时仍不析出,浓度超过cmc时,在大于等于0℃的条件下都能够形成胶束;较好地降低水表面张力的能力,水的表面张力降低程度超过20 mN·m-1;氧化态表面活性剂都具有很好的起泡性与稳泡性。原因是,氧化后表面活性剂中原先长的疏水尾链被相对减短,更具亲水性的Se=O与原有离子头基成为新的亲水基团,氧化态表面活性剂要比相应的还原态表面活性剂具有更好的水溶性。烷基硒丙基阴离子及两性离子表面活性剂均具有开关响应性质,具体体现为TK的循环,在交替加入H2O2与Na2SO3/Vc,实现了TK的可逆循环;通过对TK的调控实现牛血清蛋白(BSA)的回收。(3)C12SeAS-BTA复配体系双重刺激响应蠕虫状胶束的性能研究120 mmol·L-1 C12SeAS与N,N-二甲基苄基叔胺(BTA)以3:2的比例复配,通入CO2后能够形成一种具有高粘弹性的凝胶,零剪切粘度高达105 mPa·s以上。通过流变测试以及冷冻透射电镜等手段,验证了该高粘弹性的凝胶是由C12SeAS与质子化的BTA自组装形成的具有三维网状结构的蠕虫状胶束。Se的氧化-还原响应与叔胺基团的CO2-N2响应,使得该蠕虫状胶束体系具有双重刺激响应。在C12SeAS未被氧化时,交替通入CO2/N2,能实现体系在高粘度与无粘度之间转换;当CO2存在的条件下,表面活性剂0.4倍量的H2O2/N2H4·H2O就能够使该体系在高粘度与无粘度之间转化,所加入H2O2与N2H4·H2O的量仅占了体系总质量的0.15%与0.22%。