催化裂化轻汽油烃类芳构化催化剂的制备与研究

来源 :沈阳工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:arlunfly
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随着人们环境保护意识的增强,车用汽油的清洁化问题亟待解决。此外,在国家政策的变化和国内外市场需求及多方面形势的不确定性、成品油市场过剩、以及实现碳中和、碳达峰“双碳目标”的大背景下,“减油增化”可以加快推进产业结构调整,提高企业核心竞争力。因此将催化裂化汽油中的烃类经过芳构化反应转化成芳烃,既可以生产高辛烷值汽油,又可以为石油化工提供原料,宜油则油、宜芳则芳,以满足市场的需求。同时芳构化反应过程中伴随烃类的裂解反应,产生的烯烃也可以作为化工的原料,实现“减油增化”的目的。ZSM-5分子筛有着独特的三维孔道结构和良好的择形催化性能,被广泛应用在烃类的芳构化反应中。但由于ZSM-5催化剂具有较强的强酸中心,导致在芳构化反应过程中存在严重的裂解反应,且催化剂抗积炭性能差,容易积炭失活。因此,本文分别考察了四种单组分烃及催化裂化轻汽油在HZSM-5催化剂上进行芳构化反应时的最佳操作条件,并进一步对改性HZSM-5催化剂的芳构化催化性能进行评价及表征。在小型固定床催化剂评价装置上,对催化裂化汽油75℃-120℃馏分及其中存在的正庚烷、正己烷、环己烷和1-己烯四种主要组成的芳构化反应操作条件分别进行了考察。结果表明,反应温度430℃、质量空速2.0h-1为最佳操作条件。在该条件下,所得液相产物中芳烃含量分别为84.14%、83.05%、82.64%、83.50%和86.73%。以HZSM-5作为催化剂的活性组分,用含Zn化合物、含P化合物和拟薄水铝石分别对催化剂改性,并对改性催化剂进行催化活性评价,发现在最佳操作条件下,三种组分改性的HZSM-5催化剂芳构化催化性能有不同程度的改善,其中含锌化合物和拟薄水铝石双组分改性的Zn-Al/HZSM-5催化剂的芳构化催化性能较好,正庚烷、正己烷、环己烷和1-己烯的芳构化反应的液相产物中芳烃含量分别达到84.58%、84.54%、84.42%和84.45%。以催化裂化汽油75℃-120℃馏分为原料,考察HZSM-5分子筛催化剂硅铝比对芳构化催化性能的影响。结果显示,Si/Al比为25的HZSM-5分子筛催化剂的芳构化催化性能较好,其芳构化液相产物的芳烃含量和芳烃收率分别为86.96%和41.67%。用醋酸锌、磷酸和拟薄水铝石分别对Si/Al为25的HZSM-5分子筛进行单组分、双组分及三组分的改性,考察改性组分及其负载量对催化裂化轻汽油芳构化反应的影响。结果表明,Zn负载量为2.0%时,Zn/HZSM-5催化剂的芳构化性能较好,相比于未改性HZSM-5催化剂,其芳构化液相产物中的芳烃含量和收率分别提高了0.61%和5.07%;在Zn/HZSM-5催化剂中再负载3.0%的P组分时,液相产物中芳烃含量基本不变,但液相产物收率略有增加,且催化剂对B、T、X的选择性提高了。在双组分Zn-P/HZSM-5改性催化剂上继续引入拟薄水铝石,拟薄水铝石负载量为30%的Zn-P-Al/HZSM-5催化剂芳构化性能较好,液相产物中芳烃含量和芳烃收率分别提高到90.82%和54.38%,且催化剂对苯、甲苯及二甲苯的选择性明显提高,液相产物中三者总含量由74.12%提高至82.73%。催化剂的理化性质的表征结果表明,HZSM-5分子筛同时存在B酸中心和L酸中心,负载锌、磷和铝可以调节B酸中心和L酸中心的比例,即提高了L酸与B酸的比值,也不同程度上调整了催化剂的酸中心强度分布,即降低了催化剂的强酸中心的浓度,提高了弱酸和中强酸中心浓度,并修饰了催化剂的孔结构,改变了催化剂的孔容积,使其更有利于芳构化反应的进行,提高了催化剂的稳定性,从而提高了催化剂的芳构化催化性能。
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