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无论在基础研究或应用研究领域,有机单晶及其器件正在引起人们的高度关注。这是因为有机单晶器件在探寻有机半导体材料性能极限和澄清载流子传输机制方面都有独特优势。为此,近年研究者们将重点聚焦在有机小分子半导体高质量单晶的生长和器件制备上来。但是,目前无论是溶液还是气相制备法都需要将晶体进行转移来完成器件制备,这样传统的制备方法很难保证高质量的有机单晶价电层界面。这也是目前大多制备出的单晶器件性能普遍达不到理论预测的主要原因。本论文基于改善有机单晶/介电层界面的目的,系统地研究了并五苯薄膜的结晶化过程,利用有机小分子并五苯单层膜的亚稳性质,首次提出了“两步法”生长高界面质量和高晶体质量的大尺寸并五苯单晶。论文重点研究和阐述了并五苯单层膜热退火下的重结晶现象,阐明了分子表面迁移在重结晶过程中的重要性。这为今后开展高质量有机单晶器件的制备提供重要的参考。具体内容和主要成果如下: 1.应用原子力显微AFM技术,我系统地研究了并五苯单层膜的初始生长和再组织行为。发现通过不同方式清洗的SiO2衬底具有不同的表面微结构,而正是衬底表面微结构直接导致了分子扩散势垒的不同,这影响到薄膜生长动力学并导致生长的并五苯单层膜呈现出不同的颗粒形状。即,并五苯分子吸附到衬底表面已形成的颗粒的边缘后,如果再次扩散,高能位置(诸如SiO2颗粒尖锐的顶端)将阻碍并五苯分子的“越角扩散”,而只能进行“角扩散”和台阶扩散;相反,在消除尖锐顶端的衬底上,吸附的并五苯分子能够进行上述所有三种方式的扩散。正是由于并五苯分子扩散方式的不同,导致生长得到的纳米颗粒分别具有无规则形状的枝状颗粒和规则形状圆盘状颗粒。 剪切力显微镜(Transverse shear microscopy)表征显示枝状颗粒内存在大量内部晶界。分别以枝状颗粒和圆盘状颗粒样品制备了单层膜场效应晶体管,电性能测试结果显示晶体管的性能分别呈现为N型和P型,阈值电压分别为52 V和8V。这种差别可能是由于颗粒内晶界吸附的环境中的水和氧分子导致的结果。 2.在深入理解并五苯小分子薄膜初始生长行为的基础上,我首次提出一种“两步法”生长大尺度并五苯单晶的新方法。由此方法获得的并五苯单晶能够保持完整的介电层和晶体间界面,这为高质量的有机单晶场效应晶体管的制备打下良好的基础。具体地,首先在SiO2衬底上真空沉积并五苯单层膜,单层膜由圆盘状单层颗粒组成;然后,将上述单层膜转移到充满氩气的手套箱中退火,单层膜发生岛“再分布”—Repening现象并转变成横向尺寸200-300纳米高约50纳米的纳米晶;最后,以退火得到的纳米晶为晶核,通过传统的PVT方式生长尺寸更大的微米级单晶。这一过程中,并五苯单晶/介电层界面始终得以完好保持。 透射电镜选区电子衍射分析直接证实,纳米晶和微米单晶都是纯净的单晶,根据衍射得到的晶体结构分别可索引到已报道的晶格常数:a=0.6124 nm,b=0.8078 nm, c=1.5134 nm,α=97.666°,β=100.180°,γ=93.960°和a=0.6266nm,b=0.7775 nm,c=1.4530 nm,α=76.475°,β=87.682°,γ=84.684°。仔细观察和分析薄膜不同阶段的晶化过程,我证实衬底表面分子扩散过程是并五苯单层膜向纳米单晶转变的主要过程。 3.通过改进PVT方式,以并五苯纳米单晶为晶核,生长了多形貌的大尺寸单晶:草状,棒状和块状。进一步控制生长温度,可获得高度为50 nm的一维并五苯单晶纳米带。这极大地有利于后续的器件制备和传输机制的讨论。