枞酸型表面活性剂在水相合成炔酰胺中的应用

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炔酰胺由于其独特的反应性,已成为多种有机转化的中间体和前驱体。目前合成炔酰胺的方法有很多种,但是反应条件都较为苛刻。水有着资源丰富、价格低廉、无毒、不可燃、可再生等特点,无疑是最优的溶剂。因此,开发一种环境友好、可持续的水相合成炔酰胺的方法具有重要意义。第一部分以枞酸为原料,经还原得到枞醇,再酯化得到枞醇琥珀酸酯,最后与聚乙二醇单甲醚550反应得到枞酸型表面活性剂APGS-550-M。通过核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)确定了结构。在2 wt%APGS-550-M/H2O水相中,以苄基-4-甲基苯磺酰胺和1-溴乙炔基-4-叔丁基苯为模型底物,10 mol%五水硫酸铜为催化剂,20 mol%1,10-邻菲罗啉为配体,2当量碳酸钾为碱,50℃反应26小时合成炔酰胺,液相产率88%。通过对溶剂、铜催化剂和配体的筛选确定了最优反应条件。在此最优反应条件下,分别选取了不同的含氮亲核试剂、不同的炔溴进行底物拓展,并通过核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)和高分辨质谱(HMRS-ESI)确定了产物的结构。进行控制实验研究了反应条件铜催化剂、配体以及碱的必要性。以(溴乙炔基)苯和苄基-4-甲基苯磺酰胺为底物进行放大实验,产率高达92%。第二部分在2 wt%APGS-550-M/H2O的水相体系下对天然产物雌酚酮和谷甾醇进行了衍生,先合成了原料雌酚酮炔溴以及谷甾醇炔溴,将两种原料分别与苄基-4-甲基苯磺酰胺反应,得到目标产物,并通过核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)和高分辨质谱(HMRS-ESI)确定了产物的结构。第三部分先进行循环实验,结果表明反应介质水是可以循环的。然后进行E因子计算,E值较低证明了反应的绿色性。
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