吡啶功能化壳聚糖吸附材料对重金属和抗生素的去除研究

来源 :海南师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:colinzeng76
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重金属和抗生素类污染物广泛存在于各种生产生活污水中,由于控制手段的局限,通常会以一定的残留浓度进入到各类地表水和地下水中,对水体造成污染。而抗生素类污染物通常具有丰富的官能团,能够与重金属发生配位作用,进一步形成复合污染物,从而使得污染物的理化性质发生改变。一方面复合物的形态更加多样,会大大增加污染治理的难度;另一方面复合物的毒理更加复杂,会对环境安全和人体健康造成威胁。目前对于这类污染物的治理没有特别好的手段,仍然采用传统的污染物处理方法及组合工艺,如沉淀、氧化、矿化等,存在成本高昂、流程复杂、二次污染严重等缺陷。故而亟需开发一种能高效快捷去除此类污染物的处理技术。吸附法是一种较为成熟的污染物处理方法,具备易操作、低成本、无二次污染等优点。目前已经存在一些新型吸附剂,能够在一定程度上,在吸附过程中具有针对性的去除单一重金属或抗生素,并在一定范围内,能够实现对重金属和抗生素类污染物的共去除,但报道较少。生物质吸附剂来源广泛、易于获得、成本低廉,同时具有大量的官能团,有利于后续的改性修饰,是新型吸附剂的研究热点,也是控制复杂污染物的优选吸附剂基材。然而在目前的研究中,对于这一类吸附剂和污染物之间的相互作用形式和构效关系缺乏较为系统性的研究,同时吸附效果也受到诸多因素影响,性能不够稳定,因而无法对实际应用提供理论指导和技术评估。本论文中将优选常用于畜禽养殖业的重金属(铜、锌、镉)和抗生素类(环丙沙星、磺胺甲恶唑、四环素)物质作为污染物模型,设计并制备一系列生物质吸附材料,深入探究其吸附特性及机理,并对后续的一体化及资源化工艺进行探究,主要研究结果如下:(1)本论文中自主制备胺基改性的壳聚糖吸附材料(CN)及吡啶基改性的壳聚糖吸附材料(CNP),通过元素分析(EA)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔结构(BJH-BET)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行结构分析,两种吸附材料的含氮量达8.91%和12.77%。将胺基接枝在壳聚糖链上,增加了吸附位点,而基于此,吡啶基的引入,使含氮量进一步提升,有效功能基团进一步增加。在CN和CNP中均由胺基作为主配位基团,此外CNP中吡啶基作为辅助配位基团。(2)在吸附单组分重金属过程中,当pH=1~5,CN和CNP吸附材料均在pH=5时达到最佳吸附效果,但CNP的吸附效果明显优于CN。在该条件下,CNP吸附等温线更加符合Langmuir模型,动力学曲线更符合准二级动力学方程,对铜、锌、镉的最大吸附量分别达1.92 mmol/g,1.43 mmol/g和1.02 mmol/g,同时能够在pH=1~2时保持对重金属离子的较好吸附,具有较强的耐酸性。对于三组分体系,CNP材料对铜表现出良好的吸附性,且铜对锌和镉起竞争作用,随着时间的延长,铜的吸附占比大于99%。环境中盐类存在对重金属的吸附也有一定影响,一定量金属盐的存在对其吸附表现出一定的促进作用,其中Na+和Cl-离子促进作用最强,促进率可达45%~50%。通过FTIR、XPS等手段表征,进一步发现两种吸附材料的胺基和吡啶基在重金属的吸附过程中起主导作用,中性胺基和吡啶基优先与金属离子结合,而低pH条件下大量质子的存在会与金属离子发生竞争作用,进而会抑制吸附过程。(3)在吸附单组分抗生素过程中,CN和CNP吸附材料对环丙沙星(CIP)和四环素(TC)的吸附性能不佳,吸附量较低。而对磺胺甲恶唑(SMZ)吸附效果较好,在pH=5时最大吸附量可达1.99 mmol/g,同时通过等温线和动力学分析,发现该过程更加符合Freundlich吸附模型和准二级动力学方程,其吸附过程可能与吸附剂和SMZ间氢桥的形成有关,因此受到吸附剂所处环境pH影响较大。(4)在吸附复合污染物过程中,重金属和抗生素间存在较为复杂的相互作用形式,利用UV-Vis光谱、质谱等手段,发现其主要结合形式为二配单核金属配合物(2L+M)、单配单核金属配合物(L+M)及桥联双核金属配合物(L+2M)的形式,同时复合物浓度相对较低,抗生素和重金属的结合较弱。而在共吸附过程中,抗生素与重金属间同时表现出协同作用和竞争作用。其在低浓度下,表现为金属离子与抗生素的协同作用,金属离子为抗生素提供桥联位点,抗生素同样作为桥联位点提升对金属离子的吸附量;高浓度下抗生素与金属离子竞争吸附位点,因而导致两者吸附量均有一定程度的下降。综上,CN和CNP对重金属和抗生素类污染物及其复合污染物均有一定的处理能力,对该类污染物的一体化去除及资源化具有良好而广泛的应用前景。
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