MOFs材料电致化学发光(ECL)性能的研究及应用

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电致化学发光(ECL)是通过电化学过程活化,在电极表面产生新物质,然后发生高能级的电子转移反应,产生发光物质的激发态,该激发态回到基态并以光子的形式将能量释放出来的过程。以电致化学发光信号为基础建立的分析方法具有灵敏度高、检测速度快、背景信号低、检测范围广、仪器设备简单等特点,广泛应用于生物传感、表征、生物医学、环境等领域。金属有机框架(MOFs)是以无机金属(金属离子、金属族、金属氧化物)作为合成中心与有机配体通过特定的配位方式,形成具有一定规律性且结晶度高的杂化多孔径材料,具有大比表面积、高负载力、高孔隙率、孔径可调、结构多样、高催化活性等特点。MOFs材料结构和功能的多样性,使其可以在ECL领域具有很大的实际应用空间,可作为ECL发光材料或发光材料载体,也可作为共反应加速器,促进ECL发光团与共反应物之间的反应,提高反应速率,增强ECL信号。本文以铟(In)、铕(Eu)、镧(La)、铽(Tb)为中心金属离子,三甲酸三苯胺(H3TCA)为最佳配体,一步水热法合成了系列的MOFs材料,通过对材料的荧光、ECL等性能进行分析对比,选取综合性能最好的In-MOFs作为发光材料,并拓展其在ECL领域的应用,具体工作如下:1、MOFs材料的合成及性能研究首先以In、Eu、La、Tb为中心金属离子,三甲酸三苯胺为最佳配体,水热法合成了系列MOFs材料,通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、能量色散X射线光谱(EDX)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、荧光光谱(FL)、紫外吸收光谱(UV-vis)等特殊方法对MOFs材料进行深入研究,并测试了MOFs材料的导电性、热稳定性、吸附性及ECL性能,通过分析对比,证明In-MOFs为最佳发光材料,进一步对其合成条件与发光条件进行优化。2、基于ECL能量共振转移的MnO2@In-MOFs传感器的构建及生物还原性物质的检测ECL能量共振转移是指提供能量的物质(发光物质)的ECL光谱与能量接受物质(猝灭剂)的紫外吸收光谱有效的发生了叠加,当提供能量的物质的ECL被激发后,将能量转移给猝灭剂的过程。在本研究中,我们利用In-MOFs作为提供能量的物质,二氧化锰(Mn O2)作为接收能量的物质(猝灭剂),通过聚乙烯亚胺(PEI)静电吸附形成复合物Mn O2@In-MOFs,利用壳聚糖(CS)的成膜性,把Mn O2@In-MOFs固定在电极上,构建ECL传感器。Mn O2对In-MOFs的ECL信号产生猝灭,当还原性物质抗坏血酸(AA)、谷胱甘肽(GSH)存在时,与Mn O2发生化学反应,能量共振转移中断,ECL信号恢复,以此建立了一种检测生物还原性物质的ECL检测方法。经过实验证明,ECL传感器和AA、GSH的浓度分别在1.0×10-9~1.0×10-5mol·L-1,1.0×10-8~1.0×10-4mol·L-1的范围内有良好的线性关系,且检出限低至4.4×10-10mol·L-1,4.2×10-9mol·L-1。3、基于In-MOFs的MIP-ECL传感器的构建以及对AA的特异性检测把发光材料In-MOFs滴涂固定在玻碳电极上,得到In-MOFs修饰的电极,首先AA被用作印迹分子,把邻苯二胺(o-PD)用作功能单体,将两者加入0.1mol·L-1PBS溶液(p H=7.5)当中,在一定电位(0-0.8V)范围内进行扫描,在In-MOFs修饰的电极表面引入分子印迹膜,通过特定方法除去印迹分子(AA),得到具有专一选择性的分子印迹传感器,基于AA与分子印迹空腔的特异性结合阻碍电子传递路径以及AA消耗K2S2O8来双重猝灭In-MOFs的ECL信号,建立了一种对AA选择性好、灵敏度高的检测方法。该传感器与AA的浓度在1.0×10-8~1.0×10-4mol?L-1范围内具有良好的线性关系,且检出限低至1.9×10-9mol·L-1(S/N=3)。
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