单一分子量偶氮苯-甘露糖齐聚物的合成,性能及自组装行为研究

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单一分子量聚合物具有确定的链长和化学结构,是研究结构-性质关系的理想模型。随着研究的不断深入,各种功能化的单一分子量聚合物在药物传递、纳米材料和抗菌材料等方面展现了广泛的应用前景。偶氮苯具有独特的光致顺反异构化性能,是典型的光响应功能基团。此外,偶氮苯是一个刚性基团,且偶氮苯基团之间具有很强的π-π相互作用。因此将偶氮苯引入到两亲性聚合物中,能够赋予聚合物光响应性能和独特的组装行为,形成结构精致的一维/二维(1D/2D)纳米微粒,在纳米材料和生物医学领域发挥着重要的作用。含糖聚合物是一种应用广泛的生物活性材料,由于人体细胞表面有多个可以与糖类产生特异性识别的蛋白,所以糖类与蛋白质之间的相互作用对于许多生理过程至关重要。通过精准合成方法,精确控制聚合物链上的糖基团的位置、距离、数量,有利于促进多价相互作用和控制多价配体的结合亲和力和选择性,对于制备具有特定生物学性能的材料有着指导意义和潜在的应用价值。综上所述,偶氮苯类聚合物和含糖聚合物具有重要和广泛的应用。然而,目前有关偶氮苯-糖聚合物的研究还不够深入,例如,多分散聚合物的组装行为以及结构和性能之间构效关系的研究是基于统计学上的估计,分子量和分子量分布对偶氮苯基团在分子组装中的π-π堆叠作用、糖基之间的多位点氢键作用以及对组装体结构的影响还鲜有报道。基于以上背景研究,我们设计合成了一系列单一分子量偶氮苯-糖齐聚物,通过控制系列产品中重复单元(N)个数调控聚合物组装行为,精准研究分子量对组装体形貌的影响以及纳米微粒的光响应行为;并进一步研究不同结构组装体对蛋白质识别、细菌粘附等性能的影响。具体内容如下:1.采用迭代逐步增长法与高效的“点击”反应相结合制备一系列单一分子量偶氮苯-甘露糖齐聚物LinN-ManN(N=2,4,6,8)。(第二章)首先合成具有双键、叔丁基二甲基硅烷(TBS)保护的炔基和溴三种功能基团的偶氮苯单体(TBS-Azo-yl-Br),通过选择性官能化或脱保护得到端基分别为炔基(Azo-yl-Br)或者叠氮基团(TBS-Azo-yl-N3)的偶氮苯单体,利用CuAAC反应进行迭代逐步增长得到疏水性齐聚物前体TBS-linN-yl-Br(N=2,4,6,8)。最后采用硫醇-烯(thiol-ene)反应将带有巯基的糖单体与偶氮苯前体连接,制备了具有2,4,6,8个偶氮苯-甘露糖单元的齐聚物LinN-ManN(N=2,4,6,8),并利用核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和大分子质谱(MALDI-TOFMS)表征确认其结构。2.研究一系列单一分子量偶氮苯-甘露糖齐聚物LinN-ManN(N=2,4,6,8)的溶液自组装行为。(第三章)首先在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的溶剂体系中进行溶液自组装,随着含水量的逐渐增加,组装体形貌的规整度先上升后下降,最终析出。此外,初始浓度、组装温度、加水速度、老化时间等因素也对组装形貌产生或多或少的影响。其中Lin4-Man4展现出独特的组装行为以及可逆的光响应行为,可以形成线圈形貌的组装体,并且在紫外光照下会逐渐解体,而在可见光照射后基本回复。利用圆二色光谱(CD)、紫外-可见光谱(UV-vis)、红外光谱(FT-IR)表征组装体结构,表明偶氮苯基团的π-π堆积、糖基的氢键作用以及亲疏水作用构成了独特的超分子作用,并由此产生了超分子的手性;进一步结合高倍透射电镜(HRTEM)和原子力显微镜(AFM)的测试结果和Materials Studio(MS)软件模拟计算初步推测了组装机理。实验结果表明,聚合物分子级别的细微调整都可能导致超分子自组装聚集体的形貌发生显著变化,而精准合成具有确定链长和化学结构的聚合物起着至关重要的作用。3.研究一系列单一分子量偶氮苯-甘露糖齐聚物LinN-ManN(N=2,4,6,8)的蛋白质识别与细菌黏附性能。(第四章)通过将聚合物溶液和经过组装的聚合物溶液滴涂在基底表面制备了聚合物薄膜,从而探究其对刀豆蛋白A(ConA)的特异性识别以及大肠杆菌(E.coli)特异性黏附。通过激光共聚焦荧光显微镜(CLSM)测试发现,随着齐聚物分子量的增大,齐聚物膜与Con A以及E.coli的特异性识别均表现出逐渐增强的趋势,这主要和侧链上甘露糖的个数、间距以及聚合物的堆积方式有关。并且组装后的聚合物膜识别能力相对更强,这主要归功于组装后亲水性的糖单体倾向于在组装体外侧更易于识别。利用UV-vis光谱证实了聚合物膜在365 nm紫外光照射下,偶氮苯由反式结构转变为顺式结构,导致膜与Con A识别能力提高;且聚合物膜稳定性好、修饰简单、可在多种基底材料上修饰,具有潜在的应用价值。
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