随着全球化石能源短缺以及环境污染问题的不断加剧，开发绿色、洁净的新能源储能技术愈来愈受到产业界和学术界的重视。锂二次电池作为一种新型电化学储能技术，已经成为研究热点。电解质，作为锂二次电池的重要组成部分，对锂电池性能的发挥起着至关重要的作用。为解决传统液态电解质存在的诸多问题（如易泄露、易挥发、容易燃烧、电化学窗口相对较窄等），本论文紧紧围绕锂二次电池用高性能聚碳酸亚烃酯固态聚合物电解质和聚醚马来酸酐耐高电压聚合物电解质等关键材料开展了一系列科学研究与实验，并取得了一定的科研进展。主要包括以下几部分工作:　　(1)开发出新型聚碳酸亚丙酯基室温固态聚合物电解质:传统聚环氧乙烷基固态聚合物电解质，由于结晶度较高，导致其室温离子电导率偏低。我们从影响离子电导率的关键聚合物结构等因素出发，提出“刚柔并济”的聚合物电解质设计理念。基于此理念，开发并制备出一种纤维素支撑的聚碳酸亚丙酯(PPC)室温固态聚合物电解质。经过多种测试与电化学表征发现:该固态聚合物电解质的力学强度为25MPa，室温离子电导率达到3×10..4S cm-1，电化学窗口为4.4V。组装的磷酸铁锂(LiFePO4)/锂金属(Li)电池倍率性能优异，2C放电比容量为80mAh g-1，0.5C长循环100圈容量保持率为97.5％，显示出极佳的长循环稳定性。与此同时，通过变温X射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)测试并结合离子电导率的表征发现:除了玻璃化转变温度，固态聚合物电解质的无定形结构更有利于锂离子的传输和离子电导率的提升。另外，旨在进一步优化PPC固态聚合物电解质的电化学等诸多性能，通过复合锂镧锆钽氧(Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12)无机快离子导体，并加入三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），设计并构筑了纤维素支撑的PPC/LiTF SI/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12有机/无机复合固态聚合物电解质。结果显示:复合固态聚合物电解质的室温离子电导率为是5.2×10-4Scm-1，并结合分子动力学模拟，进一步佐证了这款有机/无机复合固态聚合物电解质的优势所在。　　(2)构建了一个基于硫化聚丙烯腈（PAN/S）为正极，Li为负极，聚碳酸亚丁酯固态聚合物电解质的室温固态锂硫电池:以高拉伸强度、高杨氏模量和耐高温的细菌纤维素作为刚性骨架支撑材料，以聚碳酸亚丁酯(PBC)/LiTFSI作为柔性离子传输材料，制备得到了固态锂硫电池用“刚柔并济”的聚碳酸亚丁酯固态聚合物电解质。测试发现:其电化学窗口为4.4V，离子迁移数为0.7。以该固态聚合物电解质组装Li/Li对称电池，并进行恒电流极化表征:0.1mA cm-2循环330圈，曲线平稳。组装的以PAN/S为正极，Li为负极的固态聚合物锂硫电池，在室温下倍率性能良好，1.25C放电比容量达到600mAh g-i;0.5C长循环100周，容量保持率为94.5％，长循环性能优异，展现出实际应用的可行性。　　(3)研究了两种聚合物电解质（聚碳酸亚丙酯/纤维素/聚碳酸亚丙酯对称聚合物电解质、聚乙烯基甲醚-马来酸酐/纤维素/聚碳酸亚丙酯非对称聚合物电解质）在高电压(4.45V)钴酸锂(LiCoO2)/Li金属电池中的长循环等性能，并深刻揭示了聚乙烯基甲醚-马来酸酐在4.45V的LiCoO2/Li电池中的界面稳定作用机制:测试发现采用聚碳酸亚丙酯/纤维素/聚碳酸亚丙酯对称聚合物电解质组装的4.45V的LiCo02/Li电池在55℃条件下循环前60圈，放电比容量几乎不衰减，库伦效率维持在100％，但60圈之后其库伦效率明显卞降，且自放电严重。分析原因为:与正极接触的聚碳酸亚丙酯，在高电压钴酸锂界面形成的固态电解质界面(CEI)不稳定，在高电位下界面处发生了电化学氧化副反应，导致在循环过程中CEI不断破裂和形成。为进一步提升其界面的电化学稳定性，我们制备出聚乙烯基甲醚-马来酸酐/纤维素/聚碳酸亚丙酯非对称聚合物电解质，并将其用于4.45V的LiCoO2/Li电池（聚乙烯基甲醚-马来酸酐这一面靠近钴酸锂正极）。结果证明:在55℃条件下长循环400圈后的容量保持率为82％（而聚碳酸亚丙酯/纤维素/聚碳酸亚丙酯对称聚合物电解质仅为33％），并且库伦效率维持在100％，表明通过构筑非对称聚合物电解质可以在很大程度上提升4.45V的LiCoO2/Li电池的长循环稳定性。为了深入阐述其作用机制，我们又进行了循环后极片的X-射线光电子衍射(XPS)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜（HRTEM）、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等测试，并结合密度泛函理论(DFT)对相关材料的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)进行了理论计算。最终得出:聚乙烯基甲醚-马来酸酐可在正极优先分解，参与形成稳定的CEI，因而可以有效减少电解液的持续电化学氧化分解，减缓钴的溶出，保持钴酸锂正极结构的稳定性，因而大大提升了4.45V的LiCoO2/Li电池的长循环稳定性。与此同时，通过Li/Li电池恒电流极化(4mA cm-2，2mAh cm-2）测试发现:Li/Li电池循环50小时并没有锂枝晶的生成，表明聚乙烯基甲醚-马来酸酐聚合物电解质对锂金属负极也具有非常好的保护作用。另外，聚乙烯基甲醚-马来酸酐聚合物电解质的玻璃化转变温度(Tg是-95.8℃，以该聚合物电解质组装的LiCoO2/Li金属电池在-5℃和0.1C时的放电比容量为144mAhg-1，显示出较好的充放电性能。因此可以说聚乙烯基甲醚-马来酸酐聚合物电解质是一种多功能聚合物电解质（形成稳定CEI，防止电解液进一步氧化;实现锂的大电流沉积和脱出，有效保护锂负极;实现高低温充放电，极大提升锂金属电池安全性）。当然，这款多功能聚合物电解质也可以应用于其他高电压锂金属电池，具有极大的普适性。　　(4)设计和制备出一种高性能聚乙烯基丁醚-马来酸酐聚合物电解质，并将其用于高电压锂金属电池:借鉴第三部分聚乙烯基甲醚-马来酸酐的特殊结构（乙烯基甲醚和丁二酸酐），我们合成了聚乙烯基丁醚-马来酸酐高分子，并以此为基础制备出新型耐高电压聚合物电解质。测试了其相关电化学性能:组装的4.45V的LiCoO2/Li电池在55℃的条件下运行200圈，容量保持率为81％。与此同时，以该聚合物电解质组装的4.55V的LiCoO2/Li电池长循环100圈后，容量保持率为72％，库伦效率也非常稳定，远优于碳酸丙烯酯(PC)/双氟草酸硼酸锂(LiODFB)（100圈后容量保持率仅为5％）。通过对循环后LiCoO2正极和Li金属负极的SEM表征，并结合PC和聚乙烯基丁醚-马来酸酐的HOMO和LUMO理论计算结果得出:聚乙烯基丁醚-马来酸酐聚合物电解质可以在正负极均形成一种良好的保护膜，一方面可以提高正极界面的稳定性，另一方面可以达到对锂负极保护的效果。因此，可以说聚乙烯基丁醚-马来酸酐聚合物电解质是一种多功能的聚合物电解质。