随着新能源以及电子设备的快速发展,其对电源等储能装置提出了高能量密度、高充放电速率、长使用寿命的需求。除了风能、太阳能等民用领域,在激光武器、电磁弹射等军事领域也要求为其提供能源的储能系统具备高能量密度和大电流充放电能力。现有的传统电容器和蓄电池难以同时满足这两种需求,因此具备高功率密度和超长循环能力的超级电容器（SC）引起了学术界和产业界的关注,并得到了极大的发展。但是由于热力学上的限制,已经商用的电化学双电层电容器依然存在能量密度较低的缺点,限制了其应用于更广阔的领域。纳米结构过渡金属硫化物以其高赝电容比容量、相对氧化物更好的电导率引起了众多研究者的关注和兴趣,并实现了比较好的电化学性能。铜硫化物作为一种电导性良好、电压区间宽、比容量高以及金属储量丰富的材料,极具应用于赝电容材料及非对称电容器的潜力,但是仍然面临一些挑战。首先,纳米结构硫化物其比容量易受到形貌和粒径的影响,由于其高表面能极易团聚而降低容量,因此许多研究中的活性材料负载量较低,限制了其封装密度以及实际应用。其次,许多制备纳米材料的过程及方法存在步骤繁琐、一致性较差、难以规模化量产的问题,影响其进一步的商业化以及工程化。因此,基于研究硫化铜材料的形貌结构调控以及其相关的电化学储能特性具有十分重要的实际意义及应用前景。本论文针对上述问题,基于铜硫化物材料,通过可规模化生产的溶剂热法工艺,系统地研究了其溶剂热法的制备工艺以及在水系混合电容电极材料以及非对称电容器件中的应用,通过对电极材料的形貌调控、二次结构设计及碳材料复合,对其比容量、倍率特性、循环寿命以及负载量进行了优化,使之具备了一定的工程化基础,主要研究内容如下:1.通过对溶剂热反应的反应条件加以调控,制备了不同形貌和晶型的三维结构铜硫化物材料并对其进行了电化学特性研究。结果显示,铜源种类对于纳米颗粒形成二次结构的形态具有决定性的作用,导致最终形成微米球、纳米团簇、亚微米棒等形貌。而表面活性剂的添加对于分级结构的形成起到了最关键的作用,导致微米球表面纳米片层的形成。其中,花球状斯硫铜矿硫化物的比表面积最高,达到30m^-22 g^-1,同时其也表现出最佳的电化学特性,在0.5 M NaOH水系电解液中,2 A g^-1电流密度下比容量达到了320 F g^-1(576 C g^-1),优于比表面积仅为6 m^-2g^-1,比容量为30 F g^-1(54 C g^-1)的棒状样品。电化学储能过程以非本征赝电容储能过程为主。其优异的电化学特性主要来源于其合理设计的三维分级结构,花球的“花瓣”间隙有利于电解质离子的扩散,而纳米片组装形成的花球形成了载流子传递的通道,有效降低了电阻,同时其三维的结构可以防止材料的堆垛,提高负载量(5 mg cm^-2),但是花球结构产物的均匀性和循环稳定性有待进一步提高。2.在上一章的基础上,进一步对三维多级结构花状铜硫化物微球的反应过程和组装机理进行研究,实现了其形貌的调控并对其进行电化学特性的研究。通过对反应时间的控制,分析了其生长的机制。其片层的形成机理类似于奥斯瓦尔德熟化,反应时间和温度对微球表面片层的密度和厚度都有非常重要的影响。而硫源与铜源的物质量之比是影响产物晶型以及均匀性最关键的因素。在上述研究基础上,通过掺杂六水合硝酸钴,调控表面纳米片厚度,最终制备了花球状铜蓝相硫化铜,在0.5 A g^-1的电流密度下比容量达到580 F g^-1(812 C g^-1),应用于非对称电容器中,得到了最高为43.37 Wh kg^-1(对应功率密度为53 Wh kg^-1)以及1877 W kg^-1(12.64Wh kg^-1)的能量密度和功率密度,但是其仍然存在循环稳定性不佳的缺点。3.铜硫化物由于反应过程中副反应产物的反复沉积,造成分级结构塌缩,导致其循环稳定性不佳。因此通过复合稳定性较好的碳材料,以碳包覆和碳负载的形式对其进行了表面改性以及三维结构的组装。通过阴阳离子表面活性剂辅助水热反应,表面活性剂同时作为形貌控制剂和碳源,制备了碳包覆的硫化亚铜核壳结构材料。并且通过合理的调节表面活性剂的浓度,使其组装成三维的分级链珠状网络结构,达到了162 F g^-1(243 C g^-1)的比容量。结果表明,仅在硫化铜的表面有碳层的生成,碳层厚度与碳源浓度无关,铜硫化物在碳层的形成过程中起到了十分关键的作用。基于超薄碳层的锚定和限域作用,电极材料的循环稳定性得以提升(5 A g^-1下1000次仅衰减20%),但是由于包覆的原因,使比容量下降较多。因此,通过铜源的替换,使其组装形成了碳层负载硫化亚铜的三维花状结构,其开放、疏松而且坚固的结构进一步提升了比容量和循环稳定性。比容量在0.5 A g^-1下达到316F g^-1(474 C g^-1),10 A g^-1的大电流密度下循环三千次容量保持了60%。最终将其应用于非对称电容器中,电压达到1.8 V,最高能量密度可达46.8 Wh kg^-1(330 W kg^-1),并且在功率密度达到2.7 kW kg^-1时仍能保持19.5Wh kg^-1的能量密度。。4.电极材料通常需要导电剂和粘结剂的添加才能制备成电极,这降低了整体活性材料利用率并且增加了内阻。因此,首先通过电化学活化的方式对具有良好柔性以及导电性的商业碳布进行表面官能化,然后通过溶剂热法在其表面实现了花状斯硫铜矿铜硫化物的原位生长,通过对时间的调控研究了其组装过程。由于其铜硫化物纳米片-微米球-碳布分级结构所构筑的快速载流子转移通道,最终获得的电极具有良好的电化学特性,其容量在0.25 A g^-1时可达485 F g^-1(727.5 C g^-1),在较大电流密度的情况下可保持60%的原始容量,表现出较好的倍率特性。而且由于柔性基底官能化表面与铜硫化物之间的强粘附力,电极在2.5 A g^-1的电流密度下1000次循环充放电之后容量保持90%,而且在160°弯曲的情况下容量保持97%,组装所得非对称电容器器件能量密度可达55 Wh kg^-1（对应功率密度为900 W kg^-1）。5.由于柔性基底或者集流体的存在,电极活性材料的实际封装密度比较低。为了提高封装密度,将铜硫化物与三维碳纳米管骨架通过两步法进行复合,制备出高面积负载量的自支撑赝电容电极材料。首先通过CVD法制备出碳纳米管气凝胶,再利用溶剂热法将硫化铜纳米颗粒沉积于碳纳米管骨架上面形成三维分级结构,其负载量可以通过反应时间加以调整,当反应时间为2h时获得了面积负载密度为6 mg cm^-2的自支撑电极材料,由于碳纳米管气凝胶形成的3D导电骨架和硫化铜纳米颗粒之间的协同效应,其基于整个电极的质量比容量达到561.73 F g^-1(1010C g^-1),并表现出良好的赝电容特性。同时,基于3D碳纳米管骨架的稳定性和整体电极的疏松结构,其循环寿命得到了极大地改善,3000次循环之后容量保持了95%。