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本论文论述了稀土氧化物纳米材料的控制合成与性质研究。利用液相合成法(溶剂热法和配合物前驱体热解法),通过优化合成路径和调控制备参数,获得了一系列新型稀土氧化物功能纳米材料(氧化铈胶体纳米晶、具有高结构均一性和热稳定性铈锆氧化物固溶体和可分散性稀土氧化物纳米晶等),借助多种表征手段和测试方法阐明了它们的控制合成机理,以及物相、微结构、织构、界表面等性质,揭示了它们的性能(光学和CO氧化催化)与结构之间的内在关联性。在此基础上评估了上述材料在紫外线吸收剂、三效催化剂及光致发光材料中的应用前景。
(1)氧化铈体系
利用乙醇溶剂热合成法和对金属离子水解过程的控制,以硝酸亚铈或硝酸铈铵为铈源,通过对反应体系中碱量的调节,制备得到了弱团聚、尺寸均一可控(2.6-6.9nm)的氧化铈纳米晶。所得纳米晶的紫外吸收光谱随粒径的变化规律如下:粒径为4-7nm时样品表现出尺寸依赖的吸收边蓝移特性(类似于半导体中的量子限域效应);粒径为2-4nm时样品由于表面依赖的吸收边红移特性(类似于介电限域效应)而使其电子带隙能量基本保持不变。所得氧化铈纳米晶与氧化铝载体复合后对CO氧化催化反应的50﹪转化温度降至559和572K(体相参比物为593K)。
利用乙醇溶剂热合成法,以硝酸亚铈为铈源,烷基胺为碱源,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面稳定剂,制备得到了4nm氧化铈胶体纳米晶。PVP的引入有效地避免了铈晶核间自团聚的发生,并使所得氧化铈纳米粒子的表面缺陷钝化。在不同实验条件下得到的氧化铈纳米晶在二维基底上呈现出孤立、短链状、珍珠项链状和树枝状等多种自组织超结构模式,其形成机理与纳米粒子的表面吸附状态相关。
(2)铈锆复合氧化物体系
利用尿素水解水热合成法,以硝酸亚铈和硝酸氧锆为原料,在无模板剂的条件下制备得到了介孔Ce0.2Zr0.8O2纳米晶。所得产物由于纳米粒子的均匀团聚而自发形成短程有序的介孔孔道,其结构在500℃烧结后仍可稳定。相对于普通纳米粉体,介孔Ce0.2Zr0.8O2纳米晶具有较大的比表面积和储氧量,对CO氧化具有较高的催化活性,即较低的50﹪转化温度。
利用尿素水解水热合成法,以硝酸铈铵和硝酸氧锆为原料,制备得到了具有高结构均一性铈锆氧化物Ce1_xZrxO2(x=0-0.8)固溶体纳米晶。氧化锆的掺入可有效地提高产物中Ce3+/Ce4+的比例,在烧结过程中稳定其比表面积,并改善其储氧性能。铈锆氧化物固溶体的储氧量与晶格应力之间存在线性正比例关系,具有最佳CO氧化催化性能的样品是赝立方结构的Ce0.5Zr0.5O2,其储氧量分别为543μmolCOg-1(773K)和628μmolCOg-1(973K)。
利用尿素水解水热合成法,制备得到了稀土掺杂的铈锆氧化物CexZr1-x_yREyO2-z(RE=La,Pr,Nd,Y;x=0.4-0.6;y=0-0.16)固溶体纳米晶。相对于二元掺杂体,所得三元铈锆复合氧化物掺杂体具有较高的结构均一性和热稳定性,在高温(1000℃)长时间(100小时)退火后仍可保持纯的赝立方相结构。三价稀土离子的引入有效地稳定了铈锆氧化物结构中的氧空位和间隙氧缺陷,并提高了比表面积和储氧量。具有最佳CO氧化催化性能的样品为Ce0.5Zr0.42Nd0.08O2,其储氧量为558μmolCOg-1(973K)。
(3)可分散性稀土氧化物纳米晶
利用热解法,以简单的稀土配合物(乙酰丙酮盐、苯基乙酰丙酮盐等)为前驱体,在高沸点表面活性剂(油酸、油胺)和溶剂(十八烯)中制备得到了高质量(尺寸均一、形状良好、晶化度高、分散性好)的稀土氧化物纳米晶。由于表面活性剂在纳米晶生长过程中对稀土氧化物不同晶面的吸附能力的差异,所得产物可表现出纳米多面体(CeO2)、纳米板(La2O3-Eu2O3)和纳米盘(Sm2O3-Lu2O3,Y2O3)等多种形状。所得稀土氧化物纳米晶可通过控制分散剂的极性形成边边相连或面面相连的自组装超晶格结构。氧化铕掺杂氧化钇超薄纳米盘因表面效应而体现出与体相和无取向纳米颗粒相异的荧光光谱。