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介观材料由于具有比表面积大、孔径均一、纳米尺寸可调、热稳定性好等特点而引起了人们广泛兴趣。控制介观材料的形貌可以拓展其应用范围,通过调节有机模板和无机网络间相互作用,已经合成了孔结构的纤维、薄膜、薄片和球状介观材料。在众多形貌中,具有介孔结构的空心球是重要的,因为它在吸附、分离、催化、药物装载与释放、纳米容器、轻质填料等领域具有诱人的应用前景。本工作主要以此开展研究。模板法是制备介孔空心微球常用的方法,但是该方法存在的主要问题是需要牺牲模板,过程烦琐,生产效率低,难以实现工业化。本工作突破传统的模板方法,以气溶胶液滴或单个气泡作为反应器或模板在气相介质中反应,结合表面活性剂组装和无机物溶胶-凝胶过程,实现了介孔空心微球的大批量可控制备,进一步实现了形貌的控制。
以超声喷雾产生的气溶胶液滴为反应器,结合Span80的宏观相分离,制备了具有介孔结构的空心酚醛/二氧化硅复合微球,直径在300-400纳米,空腔直径为100-200纳米,其大小可以通过调节Span80的量来控制。球壳为酚醛/二氧化硅双连续。进一步高温处理,可衍生出相对应的碳/二氧化硅、碳化硅空心微球。相对于纯碳球,复合碳空心球的热氧化稳定性显著提高,将在催化剂负载和燃料电池领域具有潜在应用前景。
以单个气泡为模板,通过控制溶胶的组成,制备了多种组分的空心微球(二氧化硅、酚醛/二氧化硅以及四氧化三铁/二氧化硅复合)。空心微球直径在100-200纳米,壳层厚度大约10-50纳米,可以通过调节溶胶的量控制壳层厚度。向体系中引入致孔型表面活性剂如P123,制备了具有介孔结构的空心球,通过调节P123的量可以控制介孔的结构。通过控制内外载气的气流速度,实现了多种形貌介观材料包括空心球、纳米颗粒和纳米片的连续制备。本方法适用于大规模生产,将给介观材料的形貌控制和介孔空心微球的大批量制备和应用带来新机遇。
借助上述制备的介孔空心微球壳层较薄和孔渗透性的特点,选择性地对介孔二氧化硅空心微球壳体的孔内外表面进行改性,制备了双重性质的介孔二氧化硅空心微球。以对孔外进行疏水改性,孔内进行亲水改性为例,制备了亲水-疏水双重性质的介孔二氧化硅空心微球,可以作为纳米容器。该微球经球磨处理后,可以得到厚度可控的双重性质的介孔纳米片,作为固体乳化剂。该概念可以延伸到其他多种双重性质空心微球的设计与制备,具有普适性。
通过对介孔酚醛/二氧化硅复合材料中孔壁材料两种组分分别改性,制备了具有连续通道的双亲性介孔酚醛/二氧化硅复合微球,该方法也可以用于构造双亲性大孔-介孔复合材料。