论文部分内容阅读
苯环氢化是一个有效的除去邻苯酸酯类增塑剂毒性的方法。国外已经利用此方法将邻苯二甲酸二异壬酯(Di-iso-nonyl phthalate,简称DINP)改进为环己烷1,2-二甲酸二异壬酯(Di(isononyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate,简称DINCH)并逐渐推广应用。而我国对广泛使用的增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(Di-2-ethylhexyl phthalate,简称DOP)的氢化研究才刚刚起步。本文结合核磁共振、流变、红外光谱和差示扫描量热等实验表征手段和理论计算及模拟,对聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,简称PVC)分别与DOP及其苯环氢化物环己烷1,2-二甲酸二异辛酯(Di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate,简称DEHHP)形成的增塑体系的结构、相互作用和运动性进行了系统深入地比较研究。并以此为基础比较了它们的加工和力学性能,确定了DEHHP使用的可行性。首先确定了相互作用的主要形式。通过增塑体系红外光谱中羰基峰的低波数方向位移确定了PVC与酯类增塑剂间的相互作用以静电相互作用形式存在,作用的一端为羰基氧。以及理论计算方法模拟了两种可能的相互作用初始状态。通过最终稳态的结合能及红外位移计算值,与实际红外光谱进行比对,确定相互作用以C-H...O=C形式的钳状氢键复合物存在。在此基础上,在体系处于凝胶或橡胶状态时,通过实验和理论计算相结合,发现了PVC/DEHHP体系的分子间相互作用强于PVC/DOP体系。低场1H核磁共振是一种成本较低且简便的技术,非常适合于不同相区、运动性及分子间相互作用的表征。将新型MSE脉冲和Hahn Echo脉冲相结合,表征了PVC/DEHHP和PVC/DOP两种体系的不同组分的T2弛豫时间及分布。得到了体系运动性的全相图,其中最主要区别为PVC链可以限制的DEHHP分子数目远大于DOP分子。红外光谱中羰基峰的位移幅度同样显示PVC/DOP的氢键比PVC/DOP更强。理论计算表明DEHHP中可以与PVC形成氢键的构象比例超过DOP中相同构象比例的2倍。而形成PVC/DEHHP复合物的结合能也大于PVC/DOP.理论计算的结果很好地支持了实验结论,共同确证并阐明了氢化带来更强相互作用的原因。当体系从凝胶状态转变为溶液状态时,研究了PVC/DEHHP和PVC/DOP中分子间相互作用的变化。通过流变行为的研究测定了温度凝胶点。PVC/DEHHP的温度凝胶点比PVC/DOP更高,表明PVC/DEHHP的相互作用在高温要小于PVC/DOP。低场1H核磁共振结果显示,氢键复合物数量随温度升高而减少。且PVC/DEHHP中氢键复合物数量,升温后减少更为显著,以至于高温后反而低于PVC/DOP。另一方面,常温下精确测量了浓度凝胶点。与温度凝胶点相一致,PVC/DEHHP的浓度凝胶点低于PVC/DOP。表明在低浓度下,PVC/DEHHP的相互作用也同样小于PVC/DOP。分子动力学模拟显示两种体系在PVC浓度从30 wt%降低至2 wt%后,氢键数量也大大减少。实验和模拟相互印证,表明在浓度降低与温度升高对溶质-溶剂相互作用的影响相同,都是分子热运动加剧,破坏了氢键,削弱了溶质-溶剂相互作用。并且PVC/DEHHP凝胶中的分子间氢键受此影响比PVC/DOP更加显著。同时也从方法学上证明低场1H核磁共振技术与流变学技术可以相互结合,成为研究凝胶体系的一种独特方法。除了PVC增塑体系外,基于本课题组已发现的中分子溶剂效应,利用差示扫描量热仪(DSC)和变温红外光谱(FTIR)研究了DEHHP等与等规聚苯乙烯(Isotactic polystyrene,简称i-PS)间相互作用对其结晶行为的影响。发现由于中分子溶剂效应,冷萃i-PS样品分子链部分解缠结,从而有序规整排列,形成一种富含31螺旋结构的亚稳态。在升温至比玻璃化转变温度略高(约10℃)的温度,亚稳态中的31螺旋会自身会转化为均相成核结晶,同时促进无定形部分也发生均向成核结晶。在160℃时这部分亚稳态形成的结晶会熔融并有明显的吸热峰。而这种亚稳态在温度升至240℃以上结晶完全熔融之后,其中特征长度m=10的3,螺旋结构会很快消失,但特征长度m=6的31螺旋结构消失速度很慢,在温度很高时仍然有很长的寿命。这部分较短的31螺旋在降温后会促进i-PS链段规整排列,形成较长的31螺旋并恢复形成亚稳态。最后模拟了实际加工生产的情况,比较研究了两种增塑剂与PVC间相互作用的区别对材料的各方面性能的影响,确定了DEHHP代替DOP的可行性。通过DSC测得DEHHP增塑PVC树脂的玻璃化转变温度低于DOP增塑树脂。表明DEHHP的增塑效率高于DOP。在平行条件下,通过密炼机实时监测得到加工DEHHP增塑PVC树脂的扭矩低于DOP增塑树脂。表明DEHHP的熔体流动性优于DOP。通过DMTA比较注塑成型后的材料线性区的力学行为,并检测了它们的拉伸断裂情况。表明DEHHP更适合用于软质PVC材料的加工,其制品体现了更好的弹性和拉伸性能。两种增塑剂在加工和成品中的区别,都可以用分子间相互作用进行很好的解释。