论文部分内容阅读
乙烯与2-丁烯歧化制丙烯是利用C4烯烃增产丙烯的重要技术,若能将FCC干气中的稀乙烯作为原料将大大降低丙烯的生产成本。开发具有高活性、高丙烯选择性、良好稳定性且抗杂质能力强的催化剂是实现这一目标的关键。本文选用抗杂质能力较强的纯硅氧化物载体W基烯烃歧化催化剂,从提高活性中心数量和提高反应效率两方面入手,对影响活性中心数量的催化剂载体结构、活性组分负载量、催化剂中起修饰作用的组分、预处理条件以及对能够起到提高反应效率作用的助剂进行了重点研究。并在此基础上,考察了稀乙烯中几种杂质组分对催化剂性能的影响。
确定WO3/SiO2催化剂负载量和载体的标准分别是:在保证足够多的活性位数量的前提下,充分保证W活性组分的高度分散,尽可能增加表面四面体钨物种数量,对于本文使用的SiO2载体,比较合适的WO3活性组分负载量是8wt%;微孔较多、孔容较小的SiO2载体会造成WO3/SiO2催化剂的快速失活,不适于作为烯烃歧化WO3/SiO2催化剂的载体。在3.0MPa、200℃、WHSV1.6h-1、乙烯/2-丁烯的摩尔比为3的反应条件下,开发的8%WO3/SiO2催化剂连续运转120小时以后,丁烯转化率依然保持在68%,丙烯的选择性保持在95%以上。
少量的MgO修饰于WO3,SiO2催化剂上,能够起到提高催化剂活性、丙烯选择性以及稳定性的作用。首先MgO修饰后的催化剂酸性降低,减弱酸性可以有效抑制异构反应的发生,减少原料中1-丁烯的含量,最大程度的限制二次歧化反应的发生,提高丙烯选择性;催化剂表面酸性降低可以减少结焦积炭量,因此提高了催化剂的稳定性。其次MgO修饰后会引起表面钨物种的配位状态发生改变,即由体相WO3以及聚集态的钨物种中的八面体配位转变为四面体配位,从而极大的提高了钨物种的分散度;但MgO修饰量达到1.0wt%时,大量钨酸镁的出现对歧化反应不利。此外,催化剂中机械混入体相MgO助剂,可以显著提高催化剂活性和稳定性。
最佳的WO3/SiO2催化剂预处理条件是400℃氢氮混合气还原0.5小时,催化剂中具有歧化活性的钨物种价态为+5价,WO2.9是最具歧化活性的钨物种。还原预处理是WO3/SiO2催化剂获得优良烯烃歧化性能的必要步骤,还原预处理过程不仅调整了钨物种价态,同时也使得表面钨物种的存在形式发生变化,即由体相WO3转化为表面四面体钨物种和聚集态的表面八面体钨物种,这些表面钨物种的增加只能一定程度提高歧化活性。因此还原预处理过程是最具歧化活性的WO2.9物种充分暴露于催化剂表面的过程,在小部分WO2.9物种中形成了一定数量的歧化活性中心。
大比表面积导致的WO3高度分散是以MCM-41、SBA-15硅基分子筛为载体的钨基催化剂烯烃歧化活性和稳定性优于WO3/SiO2催化剂的重要原因。在300℃、3.0MPa、WHSV6.4h-1和乙烯与2-丁烯的摩尔比3.0条件下,使用开发的8%WO3/MCM-41催化剂进行歧化反应,65小时后丁烯的转化率依然保持在65%以上。
大比表面积、大孔容的SBA-15载体,有助于制备的WO3/SBA-15催化剂具有更高的烯烃催化活性,这是因为大比表面积、大孔容的SBA-15载体增加了催化剂中表面钨物种数量,特别是四面体钨物种的数量,因此推测四面体钨物种是烯烃歧化活性中心的前驱物。在制备SBA-15过程中直接引入活性组分W,原位合成了W-SBA-15催化剂,在简化制备工艺的同时避免了浸渍法过程中的二次焙烧对SBA-15孔结构的破坏,当硅钨比为44时,钨物种的分散度最高,孔结构的破坏程度最小,W-SBA-15催化剂的烯烃歧化性能最优。
稀乙烯原料中少量的H2杂质能够显著提高催化剂的歧化活性。反应温度为300℃时,原料中1000ppm的H2能够提高催化剂的稳定性;当H2含量高于5000ppm时,对催化剂的稳定性有负面影响。稀乙烯原料中少量的CO2杂质能够降低催化剂的歧化活性,当CO2含量为90ppm时,对催化剂的活性和稳定性影响程度较小,当CO2含量超过300ppm后,对催化剂活性的负面影响显著。稀乙烯原料中22ppm的O2杂质就能够严重抑制催化剂的歧化活性。可见,操作温度为300℃时,稀乙烯中H2含量不应高于1000ppm,CO2含量不宜超过90ppm,绝对不应有O2的存在。