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氯氧镁水泥(简称“MOC”)是一种重要的气硬性胶凝材料,因其具有早强、高强、快凝、碱度低、耐磨、防火、装饰效果好、抗盐卤腐蚀等优点而受到世界各国的广泛关注。但由于其吸潮返卤、抗水性差、放热量大等缺点,又极大地限制了该材料的广泛应用。本文以氯氧镁水泥的水化历程及动力学机理为研究方向,通过测定不同MOC体系的水化放热曲线,采用水化动力学模型探索了MOC的水化机理以及外加剂的改性机理,得到了半衰期、活化能、反应速率常数等动力学参数,根据参数的物理意义分析了各体系的动力学行为。同时,研究了青海盐湖副产物—水氯镁石的部分热解产物的放热规律,分析了柠檬酸和磷酸改性热解镁水泥的水化历程和物相组成。取得的主要研究成果如下: 1、划分了MOC的水化历程。采用水化热法严格划分了MOC的水化历程,并采用环境扫描电镜(ESEM)和X射线衍射—全谱分析(XRD-TotalPatternSolution,XRD-Topas)定性定量法分析了MOC水化过程的物相组成及微观形貌;分析了原料配比、MgO活性、水化温度对MOC水化历程的影响,并用热力学数据解释了各体系放热量产生差异的原因。结果表明:在MOC的水化过程中,随着MgO/MgCl2分子比的增加,MOC的诱导期和加速期延长、放热速率和3d总放热量降低;随着H2O/MgCl2分子比的增加,MOC的诱导期和加速期提前、放热速率先升高但在加速期结束后又降低、3d总放热量降低;随着MgO活性的提高,MOC的诱导期和加速期提前、放热速率和3d总放热量升高;升高温度提高了MOC水化各阶段的放热速率,缩短了放热时间,降低了3d的放热量。 2、研究了矿物掺合料和化学外加剂对MOC水化放热特性的影响。结果表明:矿物掺合料和化学外加剂均使MOC的诱导期和加速期延长、放热速率和3d总放热量降低。外加剂的种类和掺量对MOC水化历程的影响效果不同,掺量越大,对MOC水化历程的影响越明显。与掺外加剂MOC体系的热解估计值相比,矿物掺合料MOC体系的实际放热量大于热解估计值,由此说明矿物掺合料通过发挥“微集料效应”促进了MOC的水化反应;而化学外加剂MOC体系的实际放热量小于热量估计值,由此说明化学外加剂通过缓凝作用抑制了MOC的水化反应。 3、研究了不同MOC体系的水化动力学行为。采用Knudsen方程计算了各体系的动力学方程,得到了最大放热量P∞和半衰期t50;采用水化动力学Kondo模型计算了各水化阶段的反应速率常数K和反应机理常数N。结果表明:MOC在不同的水化阶段受控机制不同,加速期受成核的自动催化反应控制,稳定期受扩散作用控制,而减速期受自动催化反应和扩散作用双重控制;矿物掺合料促进了MOC加速期的自动催化反应而化学外加剂抑制该反应,两类外加剂都抑制了稳定期的扩散过程。 4、研究了外加剂对MOC水化过程的作用机理。XRD结果显示,矿物掺合料促进了MOC的水化反应,而化学外加剂对MOC水化过程的影响效果为水化1d时表现为抑制作用、水化1d后表现为促进作用。SEM结果显示,矿物掺合料通过发挥“微集料效应”促进了MOC的水化反应,但并没有改变水化产物5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(简称“P5”)的结晶形态;而化学外加剂通过“吸附—配位”效应,抑制了MOC的水化反应,同时改变了水化产物P5的结晶形态。DSC结果显示,矿物掺合料使P5的各吸热峰向低温方向移动,从而降低了P5的热稳定性;而化学外加剂对P5热稳定性的影响效果不尽一致,磷酸降低了P5的热稳定性,铁钒增加了热稳定性,而柠檬酸对热稳定性几乎没有影响。 5、分析了青海盐湖副产物—水氯镁石的热解产物的放热规律,采用外加剂改性技术,研究了柠檬酸改性和磷酸改性热解镁水泥的放热特性和力学性能,分析了改性热解镁水泥的物相组成及水化机理。结果显示:青海盐湖水氯镁石的部分热解产物具有放热量大和强度低等缺点,不宜直接制备镁水泥;向热解产物中掺加一定量的柠檬酸和磷酸等外加剂,可以降低其放热速率、延长放热时间、降低放热量、提高强度,所以认为热解镁水泥的合理组成应该包括部分热解产物和外加剂。其水化历程与普通镁水泥相似,不同点在于热解镁水泥的放热速率快、24h的放热量大、放热时间短。究其原因,主要是由于热解镁水泥原料中无水氯化镁的溶解热造成的。 论文首次采用环境扫描电镜观测了氯氧镁水泥微观形貌的变化,实现了样品的原位、连续、动态分析,得到了氯氧镁水泥在水化过程中的微观形貌,动态监测到了原料MgO的溶解过程和水化产物P5的形成过程;采用了“XRD-Topas”定性定量法分析了MOC水化过程的物相组分及相对含量,得到了相同龄期时各体系中物相含量的微小差异,首次用定量数据分析了外加剂的作用机理;采用水泥水化动力学Kondo模型对比分析了掺外加剂MOC体系和纯体系的动力学机理,得到了纯体系、矿物掺合料MOC体系和化学外加剂MOC体系的动力学机理。