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过渡金属催化碳氢键活化作为一种高效和原子经济的合成方法被越来越多的化学工作者所重视。近年来,三价铑和三价铱由于其具有活性高、选择性好、官能团兼容性好和底物适用范围广等优点被广泛应用于碳氢活化。本论文主要对三价铑催化芳烃碳氢活化与张力环开环偶联、直接硝基化和炔基化、与炔烃环化构建不同杂环化合物、与醌的偶联,以及三价铱催化芳烃碳氢活化炔基化等进行研究,取得成果以下：1、发展了一个芳烃碳氢键活化与张力环开环相结合的反应体系。芳烃碳氢活化与7-氧杂苯并降冰片烯在氧化还原中性条件下发生反应,以[RhCp*Cl2]2为催化剂,添加AgSbF6和PivOH,1,4-二氧六环为溶剂,在130℃下反应,经芳烃碳氢活化和脱水过程,生成2-萘基化产物；而芳烃碳氢活化与7-氮杂苯并降冰片烯的反应则需要AgOAc作为氧化剂,1,4-二氧六环为溶剂,加热120℃反应。发生开环偶联并进一步发生二次碳氢活化,经分子内碳氮偶联高效的合成二氢咔唑类化合物,并对机理进行较为详细的研究,分离出关键的七元环铑金属络合物。2、利用极性反转策略,发展了一个三价铑催化芳烃碳氢活化与亲核试剂反应的体系。在反应体系中加入PhI(OTs)OH,使芳烃底物发生极性反转,达到与亲核试剂电性匹配的目的,从而实现与具有亲核性的NaNO2反应合成硝基化合物。以TIPS-EBX作为炔基化试剂,使偶联组分发生极性反转,实现芳烃碳氢活化炔基化。实验发现,三价铑与三价铱在碳氢炔基化过程中具有互补作用。3、在氧化-还原中性或氧化条件下实现了三价铑催化含有不同导向基的芳烃与炔烃的环化反应,合成了一系列具有潜在应用价值的环状化合物。a)利用硝酮作为定位基团,在氧化还原中性条件下,实现了N-叔丁基-α-芳基硝酮碳氢活化与炔烃环化高效合成二氢茚酮类化合物,并对机理进行研究,通过18O标记实验确定了产物中的氧可能来自于水；b)利用分子内氮氧键断裂作为内部氧化剂,实现了三价铑催化含有二级醇结构的异喹啉类化合物的合成,原子利用率可达100%；c)实现了三价铑催化芳基磺酸与炔烃氧化偶联合成磺酸内酯。可以通过控制反应条件得到不同类型的产物,AgOAc作为氧化剂,1,4-二氧六环作为溶剂,得到磺酸内酯；AgOAc和Ag2CO3同时作为氧化剂,叔丁醇作为溶剂,则得到多取代的萘；d)三价铑催化2-芳基咪唑并[1,2-a]吡啶与炔烃反应,通过对反应条件的控制可以实现双碳氢键活化和单次碳氢键活化,得到稠环化合物或异喹啉盐。AgOAc作为氧化剂,得到稠环化合物,该反应经历了两次碳氢键活化过程；Cu(OAc)2作为氧化剂,同时添加AgBF4,则得到异喹啉盐。4、以Ag2C 03作为氧化剂,利用三价铑催化N-烷基苯甲酰胺与醌反应合成一系列芳基醌；在氧化-还原中性条件下,N-烷基苯甲酰胺与醌经过偶联和内酯化串联反应得到苯并[c]吡喃酮衍生物。