纳秒脉冲激励气泡放电特性诊断及其去除水体腐殖酸应用研究

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大气压低温放电等离子体与液体相互作用是生物医学、环境修复、绿色农业等领域中备受关注的研究热点,气泡放电由于可显著降低放电击穿电压,同时能有效增加反应体积并促进活性粒子传质,具有较好的应用前景。但是,气泡放电目前仍存在放电不稳定、对活性粒子的生成和传质过程研究不够深入、缺乏对活性粒子和等离子体参数调节机理的系统研究等问题,严重制约其应用发展。本论文利用双极性纳秒脉冲激励以氩气占主导成分的气泡放电实现了对溶液电导率适应性广能长时间稳定运行的气泡放电低温等离子体,利用光学发射光谱技术和化学探针法对氮气、氧气和氩气中一种或者多种混合气体的气泡放电特性进行诊断,揭示了在气泡放电体系中改变气体组分时活性粒子的生成规律和等离子体温度的变化规律,并将气泡放电应用于水体难降解有机污染物腐殖酸的去除。主要结果如下:1.对比研究正弦交流、微秒脉冲和纳秒脉冲三种电源激励对气泡放电稳定性的影响,研究了纳秒脉冲激励氮气、氧气和氩气三种气体组分气泡放电的放电形貌、电学特性、发射光谱特性和液相活性粒子特性。结果发现,利用双极性纳秒脉冲激励氩气气泡放电可以在百m S/cm量级电导率的溶液中实现长时间稳定运行的气泡放电低温等离子体,而微秒脉冲激励时在40μS/cm电导率溶液中就不能放电击穿,正弦交流激励时在去离子水中就放电不稳定。纳秒脉冲激励时,相比于氮气和氧气气泡放电,氩气气泡放电能显著增强放电发光强度和增大放电区域,提高液相活性粒子浓度,过氧化氢H2O2能量产率高达3.13 g/k Wh。利用Fe I(3d~74p-3d~74s)、Ar II(3s~23p~44p-3s~23p~44s)谱线计算得到氮气和氧气以及氩气气泡放电的电子激发温度分别为0.581 e V、0.647 e V和1.324 e V。在氮气和氧气气泡放电中由N2(C~3Πu-B~3Πg)谱带拟合得到等离子体气体温度分别为350-380 K和430-520 K,在氩气气泡放电中由OH(A~2Σ-X~2Π)谱带计算得到等离子体气体温度为560 K。通过发射光谱强度变化规律,确定出在脉冲重复频率100 Hz时最优化的放电参数为脉冲峰值电压30 k V、进气气体流速200 m L/min。2.研究了氮气/氧气、氩气/氮气和氩气/氧气三种混合气体气泡放电的放电形貌、电学特性、气相活性粒子特性和液相活性粒子特性。结果发现,在氮气或氩气气泡放电中添加氧气时O I(2s~22p~33p-2s~22p~33s)发射光谱强度增强,OH(A~2Σ-X~2Π)发射光谱强度减弱。在氮气/氧气混合气体气泡放电中氧气比例的变化可以改变放电形貌和调节等离子温度,但生成的液相活性粒子浓度较低。氩气气泡放电能显著地提高液相中生成的活性粒子浓度,当在氩气中添加的氮气或者氧气比例不高于20%时放电均能保持处于稳定的类辉光放电形貌。此时改变添加的氮气或氧气比例可以有效调节气相Ar I(3s~23p~54p-3s~23p~54s)、H(n=3→n=2)、OH(A~2Σ-X~2Π)发射光谱强度和等离子体温度以及液相中生成的过氧化氢H2O2、硝酸根离子NO 3–、亚硝酸根离子NO 2–浓度。利用氩气和添加20%氮气或氧气气泡放电制备的等离子体活化水用于碗莲种子萌发,发现不同的等离子体活化水均能抑制种子霉变和促进种子萌发,但是对种子生根发芽表现出有促进和抑制两方向效应。3.选取D-甘露醇作为液相羟自由基·OH的淬灭剂,研究了氩气/氮气/氧气混合气体气泡放电中不同氧气/氮气比例下气相活性粒子的含量,对比了去离子水中和D-甘露醇溶液中液相活性粒子的浓度,分析得出了气泡放电中活性粒子的生成和传质规律。结果发现,气泡放电时液相中过氧化氢H2O2、硝酸根离子NO 3–和亚硝酸根离子NO 2–主要来源于气相中过氧化氢H2O2、硝酸HNO3和亚硝酸HNO2的溶解。亚稳态氩原子能促进气相激发态羟自由基OH(A)生成。当放电体系中不含有氧气时过氧化氢主要由羟自由基·OH的复合反应产生,液相过氧化氢来源于气相过氧化氢溶解的比例占67%。液相中羟自由基对于过氧化氢具有生成和消耗双重作用。在放电体系中加入氧气能为过氧化氢的生成提供额外路径。加入少量氧气能显著地促进氮氧化物NOx生成,抑制液相中羟自由基生成,提高液相硝酸根离子和亚硝酸根离子浓度,而亚硝酸根离子对液相中过氧化氢具有一定消耗作用。4.开展了利用纳秒脉冲激励气泡放电-活性炭吸附剂联用体系高效协同去除水体腐殖酸的研究,通过对活性炭进行扫描电子显微镜-能量色散X射线谱、傅里叶红外光谱和拉曼光谱表征以及对活性粒子测量分析了气泡放电与活性炭的协同机理,通过对腐殖酸溶液的三维荧光光谱和溶解性有机碳测量以及特征紫外吸光度计算分析了腐殖酸的去除机理。结果发现,气泡放电-活性炭协同去除腐殖酸的效率可达到98.80%,协同效率因子高达651.52%,能量效率从单独放电去除的0.04-0.25 g/k Wh提高到0.12-1.01g/k Wh。活性炭表面吸附残留腐植酸量仅为4.52%。协同体系中放电等离子体对活性炭具有改性效应,能增强活性炭的吸附能力。同时活性炭能促进过氧化氢H2O2和臭氧O3活性粒子转化生成强氧化性的羟自由基·OH和超氧化氢自由基HO2·粒子,加快腐殖酸大分子物质分裂为小分子碎片、缩合芳香族结构分解和羟基与羰基以及氨基等官能团消除的进程。此外等离子体活化含活性炭水具有原位净化污染水源的能力。
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