外场调控下卤化物钙钛矿的载流子动力学研究

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卤化物钙钛矿材料凭借其优异的光电性能在太阳能电池、光电探测器、发光二极管、光催化和激光等多个领域展现出巨大的应用前景,受到学术界和产业界的广泛关注。为了进一步优化基于卤化物钙钛矿材料器件的性能,解析卤化物钙钛矿的载流子动力学过程,如载流子产生,复合,迁移以及界面转移等,就显得尤为重要。迄今为止,卤化物钙钛矿材料和光电器件的研究已取得了突破性进展,但是该体系动力学研究方面仍面临着一些关键科学问题亟待解决:如发光机理不清晰,发光性能亟待提高,以及晶体结构和性能之间的内在影响机制尚不清晰等。超快时间分辨光谱是动力学研究的有力手段,可以实现纳秒甚至皮秒量级载流子的动力学测试。依托超快时间分辨光谱学手段,本论文研究了几种卤化物钙钛矿材料(Cs2Ag Bi Br6、Cs Pb I3、MAPb I3)在外场条件(温度、压力)下的载流子动力学。具体内容有以下几个方面:(1)温度是常见的外场调控手段,本文首先进行温度调控无铅双钙钛矿Cs2Ag Bi Br6的光生载流子动力学研究,为其在光电器件上更好的应用提供理论指导。本文通过析晶方法合成了形貌规则的Cs2Ag Bi Br6单晶。研究了变温条件(298 K~123 K)下Cs2Ag Bi Br6单晶中载流子动力学。通过对时间分辨光致发光(TRPL)测量结果分析,提出缺陷限制Cs2Ag Bi Br6单晶中载流子的长距离运输的观点,并认为缺陷可能是限制Cs2Ag Bi Br6光电器件性能的一个原因。此外,本文首次实现了Cs2Ag Bi Br6单晶载流子扩散过程的可视化。并通过对Cs2Ag Bi Br6单晶不同温度下的迁移率拟合,得出Cs2Ag Bi Br6单晶的载流子散射模型为光学波散射,而非之前文献报道的声学波散射。(2)其次,本文通过高温调控实现了δ-Cs Pb I3的自组装生长。全无机钙钛矿Cs Pb I3具有理想的带隙和相对较高的热稳定性。然而,在室温下α-Cs Pb I3很容易转变为光电性能较差的δ-Cs Pb I3。本文通过热注射法合成出α-Cs Pb I3量子点,通过精确的热处理工艺,实现了α-Cs Pb I3量子点到δ-Cs Pb I3纳米线的自组装并系统的研究了转变的动力学过程。与传统观点不同,通过热处理过程调控得到的δ-Cs Pb I3纳米线不但具有高的湿度稳定性、还具有一定的荧光量子效率,可实现白光发射,进一步探索了δ-Cs Pb I3纳米线在白光LED中的应用。研究成果为理解δ-Cs Pb I3光电性能提供了一个新的视角,证明了其在光电器件中潜在的应用前景。(3)除了温度以外,压力也是常见的钙钛矿动力学外场调控手段。压力作为外场调控手段可以改变卤化物钙钛矿材料的晶体结构和电子结构,进而改变其光电性质。本论文通过溶析结晶法合成缺陷少,形貌规则的三维钙钛矿MAPb I3微晶。通过将金刚石对顶砧与时空分辨荧光扫描成像技术相结合,首次在高压(~5.7 GPa)环境下实现MAPb I3微晶中载流子输运过程直接观测。研究发现,虽然在一定压力范围内压力的增大会引起结构上的缺陷,造成荧光变弱、寿命变短,扩散系数却比常压提高30%以上,使得MAPb I3微晶在高压环境下依然可以维持较长载流子迁移距离。本工作揭示了压力对MAPb I3载流子输运的影响,并为利用压力来调节或优化钙钛矿的光电特性提供了新思路。
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