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对于资源密集型产业,通过对工业生产过程中物料成分的实时在线分析不仅能切实地提高这些产业的能源利用率,也可缓解我国日益强化的环境保护和节能减排等方面的压力,能量色散X射线荧光（X-ray Fluorescence,XRF）分析技术因其具有实时在线、方便快速、无损测量等优点被选择实现工业物料实时在线测量。然而,我国工业物料（如煤炭、水泥等）成分复杂、形状多样,XRF在线分析技术测量的准确度受到严重影响。因此,开发适应于复杂成分颗粒物料的在线测量技术,提升XRF在线分析技术的测量准确度是工业生产中面临的关键技术难题。为解决这一关键技术难题,需在以下两个层面形成突破。首先,通过优化谱分析方法从根源上克服多元素重叠峰及和峰现象的影响。其次,探究颗粒度效应的物理影响机制,建立修正模型与方法,消除粒径6mm以内物料的颗粒度效应,提高XRF技术在线测量准确度。结合上述研究思路,本研究围绕如何克服复杂成分颗粒物料XRF在线测量中的重叠峰、和峰和颗粒度效应的影响,提高XRF在线测量准确度的技术难题,采用理论与实验相结合的方法以获得提升在线测量技术准确度的科学方法。主要的研究内容和结论如下:（1）XRF在线测量实验平台的优化设计及关键性能研究。利用蒙特卡洛模拟计算方法,探寻了XRF分析中最佳的入射角、出射角以及X射线源-样品-探测器距离等关键参数,进而搭建了XRF在线测量实验平台。通过对煤炭、水泥生料等多种复杂成分工业物料的标准样品及验证样品进行在线测量,获得XRF在线测量实验平台的检测限、重复性和准确度等关键性能指标。比如对煤炭和水泥生料中的元素都处于ppm(10-6)量级检测限,煤炭和水泥生料中6种元素测量的相对标准偏差分别小于7.74%和10.7%;再者,对煤炭和水泥生料中含量相高的元素（Ti和Ca）的检测具有较高的准确度。（2）建立了基于小波分析与X荧光壳层理论的谱解析方法,有效改善多元素重叠峰问题。采用小波分析方法直接扣除本底,减小传统直接扣除本底误差;结合X荧光壳层理论探究了As、Hg和Pb元素间分支比,建立了基于小波分析与Kβ/Kα和Lβ/Lα分支比的重叠峰的解析分离方法。通过对标准验证样品的测量分析,与ICP-MS实验结果对比发现,采用该方法可显著提高多元素重叠峰的解析度,提高XRF在线平台对Hg和Pb元素的测量准确度。（3）引入了和峰函数,提出了硅漂移探测器（SDD）单元素响应函数模型,开发基于蒙特卡洛模拟计算的单元素谱库获取方法,实现MCLLS对煤炭和水泥生料的能谱解析。和峰现象严重影响微量或痕量元素的检测准确度,但现有的X荧光探测器响应函数均无法拟合实验谱中和峰现象,因而通过分析实验X荧光能谱的物理机制,采用半经验响应函数,提出新的更加符合XRF实验谱的SDD探测器单元素响应函数模型,为单元素谱的展宽奠定基础。相对于实验单元素谱,基于蒙特卡洛模拟方法开发了用于MCNP中粒子信息追踪卡（PTRAC）的获取软件PTRAC-XRF,进一步降低了单元素谱库的获取成本。通过对煤炭和水泥生料样品的MCLLS解谱分析,并与峰面积法对比,表明MCLLS解谱方法能够提高XRF在线检测的准确性。（4）基于X射线与物质相互作用的关系,建立数学物理模型,并结合系列理论推导、数学计算等手段,探究了颗粒度效应形成的物理机制;进而利用激光测距仪的测量结果建立针对粒径6mm以内的颗粒物料的修正模型及方法。通过数学建模,把颗粒度效应的影响转换成距离的变化,计算出颗粒物料导致的距离变化与对应过程的函数关系,结合实验结果,探究颗粒变化对XRF在线测量单元与测量点距离的影响,对原级X射线的衰减距离、X射线照射样品表面有效视野面积、有效X荧光出射角、有效X荧光的衰减距离和探测器立体角的影响,揭示了颗粒度效应的物理机制。实验结果显示在一定的距离范围内,元素特征X荧光强度与距离存在良好的线性关系。基于此线性关系建立了距离修正方法,并利用激光测距仪对相同元素含量不同颗粒度煤样的测量,对距离修正方法进行验证。结果表明,利用该距离修正方法后,XRF在线实验平台可显著提高Fe元素的在线测量准确度。综上所述,本研究在已有的技术方法基础上,搭建了XRF在线测量高精度实验测试平台;建立了基于小波分析与X荧光壳层理论的谱解析方法;提出了硅漂移探测器单元素响应函数模型,开发了基于蒙特卡洛模拟计算的单元素谱库获取方法,实现了蒙特卡洛谱库最小二乘法对煤炭和水泥生料的能谱解析;揭示了颗粒度效应形成的物理机制,进而提出了相应的修正模型及方法,实现了复杂成分颗粒物料XRF在线测量系统的高精度检测。