牧区沼泽土胡敏酸对纳米二氧化钛吸附和光催化降解土霉素的影响

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纳米二氧化钛(TiO2 nanoparticles,TiO2 NPs)是全球广泛应用的纳米材料之一,大量的TiO2 NPs进入环境后,对人类健康和生态系统构成潜在威胁。胡敏酸(Humic acids,HA)是一类普遍存在于土壤环境中的有机大分子物质,在牧区沼泽土中含量丰富。HA会与环境中的TiO2NPs结合,从而改变TiO2 NPs的性质及其与共存污染物的相互作用机制。土霉素(Oxytetracycline,OTC)作为兽药常在牧区使用,其易被吸附而残留在土壤表面。本文以OTC作为代表性环境污染物,探究牧区沼泽土HA对TiO2NPs吸附与光催化降解OTC的影响,主要结论如下:(1)采用国际腐殖质协会(IHSS)推荐的方法提取了若尔盖牧区沼泽土中的HA,并与TiO2 NPs形成复合物(THAs)。利用元素分析、UV-Vis、UV-Vis DRS、FT-IR、XRD、SEM、EPFRs等表征手段对HA和THAs进行系列表征,结果表明HA表面呈现块状或多孔海绵状,芳构化度高、腐殖化程度大、结构复杂,含有芳香类、脂类、氨基酸等含氮化合物和酚羟基、羧基等含氧官能团,并存在醌类或半醌类为主的持久性自由基。TiO2 NPs与HA通过化学结合形成THAs复合物,HA提升了TiO2 NPs在可见光区的光学活性,缩小了TiO2 NPs的禁带宽度,减少了TiO2 NPs的团聚,增加了TiO2 NPs中EPFRs丰度与类型。(2)利用批平衡振荡法探究了HA对TiO2NPs吸附OTC的影响,结果表明HA削弱了TiO2NPs对OTC的吸附性能。THAs复合物中HA含量越高,吸附受抑制越明显。复合过程中HA的初始浓度由100 mg/L增至1000 mg/L,形成的THAs复合物平衡时对OTC的吸附量由约3.36μg/mg减少至2.26μg/mg,相比于TiO2 NPs对OTC的吸附量最多降低了44.2%,主要原因为HA与OTC在TiO2 NPs表面产生了竞争吸附。同时,HA增加了TiO2 NPs在慢吸附阶段(6 h~48 h)对OTC的吸附量,促使了TiO2NPs吸附等温线由非线性向线性转变。(3)通过模拟太阳日照探究了HA对TiO2NPs光催化降解OTC的影响,研究结果表明,OTC在溶液中易光解,碱性条件更易于光解,淬灭实验表明羟基自由基与超氧自由基参与了光解。复合过程中HA初始浓度为100 mg/L、250 mg/L时,形成的THAs复合物促进了OTC的光催化降解,降解率分别提高5.5%、9.9%,是由于HA使TiO2 NPs禁带宽度变窄,可更好地利用可见光,并增加了光反应活性中心。然而,复合过程中HA初始浓度为500 mg/L、1000 mg/L时,形成的THAs复合物抑制了OTC的光催化降解,是由于HA减少了超氧自由基的生成。本文系统地探究了牧区沼泽土HA对TiO2 NPs吸附和光催化降解的影响,阐明了HA对TiO2 NPs吸附和光催化降解OTC过程的作用,为纳米颗粒复合有机质后与污染物的相互作用研究提供了方法和理论支撑。
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