聚苯乙烯系磺酸树脂的接枝改性及吸附和催化性能研究

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聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸阳离子树脂是在苯乙烯和二乙烯苯共聚交联结构基体上带有磺酸基(-S03H)的离子交换树脂,酸性相当于HC1、H2SO4、H3P04等无机质子酸。其离子交换性能可用于处理含金属离子的废水、硬水软化、生物制药分离纯化等,其酸性又可用作为有机化学反应的固体酸催化剂。本文选取牌号为732的H+型聚苯乙烯系磺酸阳离子交换树脂(732-CR)为原料,深入研究其离子交换性能、己二胺接枝改性后的吸附性能、及在醇缩酮反应中的催化性能,主要内容包括:研究732-CR对水溶液中金属离子(Pb2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+)的分离性能。考察接触时间、初始pH、树脂量、金属离子溶液浓度(C0)和温度等参数对732-CR离子交换容量的影响。在298~328 K温度范围内,测定离子交换动力学和热力学数据,并对离子交换机理进行探讨。结果表明:C0≥20 mmol·L-1,732-CR与金属离子的交换机理均趋于颗粒内扩散控制,反之则是液膜扩散控制。分别用Nernst-Planck方程和缩核模型拟合离子交换动力学数据,并比较树脂中反离子的扩散系数(DM和DH)和有效扩散系数(De)之间的关系。四种金属离子的等温吸附线均符合Langmuir模型,表明了树脂孔道表面的均一性和单分子层化学吸附的机理,获得了四种金属离子在308 K时的最大单层交换容量(qm)分别为2.336(Pb2+)、1.736(Cu2+)、2.876(Ni2+)和1.577 mmol.g-1(Mg2+),并通过能谱(EDS)进行了验证。基于qm值,计算得到Cu2+和Ni2+在离子交换过程中的有效结构分别是:Cu2+的双层六配位八水合结构([Cu(H20)8]2+)和Ni2+的正八面体六配位六水合结构([Ni(H20)6]2+)。对732-CR的再生性能进行了研究,四次循环后的交换容量为初始交换量的60%~70%。以732-CR为原料,依次与二氯亚砜和己二胺反应制备了己二胺改性的聚苯乙烯系树脂(HDMR),用于吸附水溶液中的金属离子,结果表明,HDMR对二价金属离子的吸附能力大小依次为:Ni2+>Zn2+>Co2+>Cu2+>Pb2+>Ca2+>Mg2+。分别用IR,SEM、EDS 和 BET 对 732-CR、HDMR 和吸附了 Pb2+的 HDMR(HDMR+ Pb)进行表征,结果表明,己二胺的接枝和HDMR对Pb2+的吸附均是成功的,且HDMR中的N和O原子参与了金属离子的螯合吸附过程。HDMR与732-CR相比,对Ni2+的吸附容量(qe)明显增加,在 298K、Ni2+溶液 C0 为 20mmol·L-1 时,qe达到4.79mmol·g-1。研究HDMR对水溶液中Ni2+的吸附行为,讨论初始pH值、吸附剂用量、温度、浓度等因素的影响。用六个模型对动力学数据进行回归并对吸附机理进行探讨,结果表明:该吸附过程为化学吸附,包括离子交换和螯合作用,吸附活化能为44.7kJ·mol-1;整个吸附过程包括三个阶段,在初始阶段由液膜扩散控制,第二阶段为颗粒内扩散控制,第三阶段为平衡阶段。对吸附等温线进行拟合的结果表明:该吸附过程与Frenchlich模型吻合良好,表明Ni2+在HDMR上为多层吸附,即己二胺在732-CR上的接枝导致732-CR对金属离子吸附机理的改变。对HDMR的再生性能进行研究,四次循环后的对Ni2+的吸附容量可达初始吸附量的82.3%。以732-CR为催化剂,以环己酮和1,4-丁二醇(BD)为原料,合成了新型七元螺环缩酮:7,12-二氧杂螺(5,6)十二烷(DOSD)。考察搅拌速度、反应温度、投料比、催化剂负载量及粒径等参数对BD转化率的影响。用UNIFAC基团贡献法计算反应体系的非理想性,在此基础上研究缩酮反应的热力学和动力学。在293.15~333.15 K温度范围内得到反应平衡常数Ke和标准态下的热力学参数△H0、△S0和△G0;分别用Pseudo Homogeneous 模型、Eley Rideal 模型和 Langmuir Hinshelwood 模型拟合反应动力学数据,结果表明,732-CR优先吸附BD的Eley Rideal模型与实验数据吻合最好,并获得了该反应动力学方程。
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