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本文使用稀土催化剂在有机硼盐[Ph3C][B（C6F5）4]与烷基铝AliBu3的活化下,催化生物质来源共轭双烯烃、极性烯烃（共）聚合,制备出一系列新型高分子材料。系统研究了催化剂结构及其聚合工艺对聚合活性、立体选择性、区域选择性、分子量、极性单体插入率、序列分布等的影响规律,并利用DFT计算揭示相应的聚合机制。此外,对含反应基团的聚合物进行后功能化反应,制备一系列功能化立构规整聚合物,并对聚合物物理力学性能进行初步研究。本论文主要使用以下17种稀土催化剂进行研究:不对称胺基膦亚胺稀土配合物1a-1c;胺基膦亚胺稀土配合物2a-2b;吡啶-亚甲基-芴基稀土配合物3a-3c;吡啶-亚甲基-2,7-二叔丁基芴基稀土配合物4a-4c;β-亚胺钇配合物5;苯基双亚胺钳型钆配合物6;双（二苯基膦）咔唑基钇配合物7;PNP型钳形钇配合物8;苯基-亚甲基-芴基钪配合物9;苯基-四甲基环戊二烯基钪配合物10;三甲基硅-芴基稀土配合物11a-11c;三嗪钪配合物12;甲基-氮杂环卡宾-芴基钪配合物13;异丙基-氮杂环卡宾-芴基钪配合物14;2,4,6-三甲基苯基-氮杂环卡宾-芴基钪配合物15;双苯并茚基稀土配合物16a-16f;双茚稀土配合物17a-17f。具体内容如下:（1）通过Wittig反应将生物基肉桂醛转化为共轭双烯单体1-苯基-1,3-丁二烯（1PB）,将稀土配合物 1b、2a、3a-3c、4a-4c、5、6、7、8 与[Ph3C][B（C6F5）4]和AliBu3组成的催化体系,应用于1PB配位聚合行为研究。发现,配合物1b和2a可以催化1PB高3,4选择性聚合（3,4-选择性＞96.6%）,得到无规立构3,4-聚（1PB）,而配合物3a-3b和4a-4b可以催化1PB高3,4（3,4-选择性＞97.7%）、高间规选择性（rrrr＞95.3%）聚合。对异戊二烯（IP）均聚合具有很高选择性的配合物3c、4c和配合物5-7对1PB没有聚合活性。对IP聚合高顺-1,4选择性配合物8催化1PB聚合时,却表现出高3,4-选择性（3,4-选择性＞99%）、高间规选择性（rrrr＞96.1%）。该催化剂催化1PB和IP一锅法共聚合,得到窄分子量分布（PDI=1.58）、3,4-间规聚1PB与顺-1,4聚IP的两嵌段共聚物。在氢化试剂甲苯磺酰肼作用下,间规3,4-聚（1PB）被转化成玻璃化转变温度为17℃的软塑料。酸催化3,4-聚（1PB）的侧链双键阳离子环化反应,制得高玻璃化转变温度（327℃）、具有优异耐热性能的梯形高分子材料。通过DFT理论计算模拟,揭示了稀土催化剂3b、3c、7、8催化1PB立构选择性聚合的机理。（2）在Wittig试剂的作用下,生物质来源的柠檬醛被转化为共轭双烯单体（E）-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯（DMNT）。系统研究了不同结构的稀土配合物（1a-1c、2a-2b、3a、5、7和9）,在助催化剂有机硼盐和烷基铝作用下,催化DMNT的聚合行为。配合物3a和9催化DMNT聚合制得1,2-聚（DMNT）（1,2-选择性＞99%）。配合物1a-1c将DMNT转化为完美的反-1,4（＞99%）聚（DMNT）。配合物5和7对DMNT无催化活性。反-1,4聚（DMNT）通过氢化和环氧化反应,被转化为Tg为-10℃的橡胶材料和侧链双键部分环氧化、主链碳碳双键保持不变的环氧化产物。该环氧产物的拉伸强度为1.33 MPa,断裂伸长率为1970%。此外,稀土配合物1c催化DMNT与异戊二烯（IP）一锅法共聚合,制得了反-1,4聚（DMNT）和3,4-聚异戊二烯构成的两嵌段共聚物。（3）设计合成了一系列C2对称的双苯并茚基稀土配合物16a-16f和双茚稀土配合物17a-17f。该单烷基稀土配合物不借助于任何助催化剂,可高活性催化对-甲氧基苯乙烯聚合,活性最高达8.97 × 10105 g molLn-1 h-1,制得具有完美等规度（mmmm＞99%）的聚合物。即使在120℃高温下（工业适用温度）,该稀土配合物仍然保持较高的催化活性和全同立构选择性。其中,活性最高的配合物16b还能够催化间-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯,对-甲硫基苯乙烯和对-二甲基硅基苯乙烯高活性聚合,制得等规度大于99%的极性聚苯乙烯。配合物16b还可催化对-甲氧基苯乙烯或间-甲氧基苯乙烯与苯乙烯高活性共聚合,分别得到梯度或序列无规共聚物,且共聚单体插入率可以由单体投料比任意调控。全同极性聚苯乙烯可以被定量地转化为具有高TgS的羟基或甲磺酰基聚苯乙烯,大大提高了材料的亲水性能。DFT计算揭示了其全同选择性聚合机理。（4）研究了不同空间位阻稀土配合物3a、9、10、15,在[Ph3C][B（C6F5）4)]和AliBu3活化下,对乙烯（E）和6-苯氧基-1-己烯（POH）的共聚合行为。发现大空间位阻的稀土配合物15和3a对E与POH共聚活性不高,且只能插入较低比例的POH单体。而配合物9、10却可以高活性催化E/POH共聚,得到极性单体插入率最高可达16%的共聚物。通过后功能化处理,我们制备了含有咪唑阳离子和吡啶阳离子的离聚物。该离聚物在室温下为热塑性弹性体,其拉伸强度最高为23.5 MPa,断裂伸长率为835%。其优异的力学性能来自离子聚集形成的非共价的离子交联结构。DFT理论计算揭示了配合物9和10催化E/POH共聚遵循了“极性基团自活化”机理。（5）有机硼盐[Ph3C][B（C6F5）4]活化的茂基稀土配合物3a-3b、9、14可以高活性（≤1.50 × 106 g molsc-1 h-1）地催化乙烯基乙醚聚合。而非茂稀土配合物1b、5、7却对乙烯基乙醚没有催化活性。此外,单组分配合物9、AliBu3、双组份配合物9/AliBu3也无法引发乙烯基乙醚均聚合。而单组分硼盐和双组份硼盐/AliBu3却可以催化乙烯基乙醚聚合,但得到宽分布、低分子量聚合物。配合物9与[Ph3C][B（C6F5）4]构成的二元体系催化乙烯基乙醚聚合时,随着聚合温度从25℃降到-45℃,聚合物的分子量从1.37 × 104 g/mol随之增加到19.3 × 104 g/mol。在上述二元体系中加入AliBu3,可以制备高分子量的聚乙烯基乙醚（32.5 × 104 g/mol）。通过增加单体投料比,可以得到超高分子量聚乙烯基乙醚（107.3 × 104 g/mol）,但聚合活性大幅度降低。在引发体系中加入两当量的[Ph3C][B（C6F5）4]可以在保持聚合活性的同时制备超高分子量的聚乙烯基乙醚。（6）使用 11a/[Ph3C][B（C6F5）4]和 11b/[Ph3C][B（C6F5）4]组成的催化体系,实现了异丁烯高活性聚合。在相同聚合条件下,配合物11c,10,3a和13催化异丁烯聚合活性低,而配合物12和17f对异丁烯聚合无活性。当聚合温度从20℃降到-50℃,11a/[Ph3C][B（C6F5）4]引发体系,制得聚异丁烯的分子量从2.45 × 104 g/mol增加到27.7× 104g/mol。将异丁烯与11a的投料比从3000:1增加到30000:1,聚异丁烯分子量几乎稳定在20.0-25.0 × 104 g/mol范围内。稀土阳离子对11a/[Ph3C][B（C6F5）4]并非异丁烯与异戊二烯共聚高效的引发剂,但如果稀土阳离子11a/[Ph3C][B（C6F5）4]先与微量异丁烯反应或在引发体系中加两倍[Ph3C][B（C6F5）4],就制得高活性异丁烯和异戊二烯共聚合引发体系。