作为一类重要的生物活性物质,活性硫在参与细胞内的信号转导、调节细胞内的氧化还原平衡方面发挥了重要作用。活性硫的浓度水平与很多疾病有着千丝万缕的联系,了解它们的产生、分布以及参与的生理过程,具有非常重要的生物医学价值。为了实现对活性硫的定性和定量检测,人们发展了荧光生物成像技术。利用荧光化学传感器操作简便、响应快速、选择性好、灵敏度高等优势,可以实现对活性硫的实时原位检测。到目前为止,大量的研究工作都集中在实验上设计合成新的荧光化学传感器,而传感机理大部分是基于经验或者通过实验方法推测出来的,其中有很多是错误的,这很容易误导设计开发新的性能优异的荧光化学传感器。因此,深入研究真正的传感机理势在必行,这不仅有助于阐明已有的荧光化学传感器的传感机理,更可以为新的荧光化学传感器的设计合成提供指导与依据。作为对传统实验技术的重要补充,量子化学计算可以深入探究荧光化学传感器的相关光物理过程,并提供详细的传感机理。在本论文中,利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)相结合的方法,我们研究了一系列检测活性硫的荧光化学传感器的激发态过程,揭示了它们的传感机理。主要包括以下三部分研究工作:1.对检测超氧/多硫化氢的荧光化学传感器HCy-FN、它的氧化产物Cy-FN和消除产物Keto-Cy的检测机理进行了详细的研究。理论计算结果表明,在HCy-FN和Cy-FN中会发生光致电子转移(PET)过程,从而导致荧光猝灭。然而,由于不存在PET过程,Keto-Cy会发出强荧光。理论计算结果可以很好地解释实验上观察到的现象。2.我们研究了一个可以特异性地识别多硫化半胱氨酸的近红外比率荧光化学传感器Cy-DiSe的识别机制。计算结果表明,荧光光谱波长的变化是由分子内的电荷转移(ICT)引起的。由ICT过程导致的Cy较大的能级差引起了吸收和发射光谱的蓝移,这使Cy-DiSe可以成为检测多硫化半胱氨酸的比率荧光化学传感器。3.实验上基于激发态分子内质子转移(ESIPT)机制,设计并合成了一种高灵敏度和高选择性的检测苯硫酚的荧光化学传感器1。然而,我们通过理论计算发现,该荧光化学传感器并未发生ESIPT过程。这是由于染料2相对较高的势垒和酮式构型能量,导致ESIPT过程不易发生。通过计算得到的前线分子轨道和光谱结果表明,是PET过程导致荧光化学传感器1的荧光猝灭。加入苯硫酚后,触发了2,4-二硝基苯醚键的硫解,得到了染料2。由于不存在PET过程,染料2发出强荧光。理论计算的结果证明,真正的传感机理是PET机理,而非ESIPT机理。荧光化学传感器1检测苯硫酚是通过由PET过程引起的“关-开”的荧光变化来实现的。