基于Au/Ag纳米颗粒对重金属离子比色检测新方法的构建及其在食品检测中的研究

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冶炼、采矿等工业废弃物的不合理排放,致使重金属对土壤、水源和农作物造成污染,严重影响食品安全,并且通过食物链富集和生物放大效果,对人类健康安全构成威胁。人体中重金属含量超标会导致多器官功能衰竭,严重时会致癌,危及生命。目前,重金属检测的常用手段主要依赖于电感耦合等离子体质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometer,ICP-MS)等传统大型仪器,这些方法检测成本高,需要专业操作和复杂的样品前处理,无法实现现场快速检测。因此,建立和开发简单、便捷、高效的重金属离子检测方法对食品安全和人类健康尤为重要。纳米比色检测技术为重金属离子检测提供了一种方便、有效、肉眼可观的方法。而基于Au/Ag纳米材料的蚀刻比色法因制备简单、响应快速、效果直观等优点,可用于重金属离子的检测。本论文基于H2O2对银纳米方块(Ag nano-cubes,Ag NCs)、HBr对金纳米双锥@银纳米棒(Au nano-double cone@Ag nano-rods,Au NDC@Ag NRs)和Na2S2O3对银纳米三角@金纳米六角(Ag nano-triangle@Au nano-hexagons,Ag NT@Au NHs)的蚀刻作用,构建了三种纳米比色探针,采用透射电子显微镜(Transmission electron microscopy,TEM)和紫外-可见分光光度计对所合成的纳米颗粒和所构建的纳米比色探针进行了形貌表征和光学性能研究。探究了纳米比色探针对Cu2+、Cr6+和Pb2+三种不同重金属离子检测的响应与性能。并将所构建的纳米比色探针成功用于环境水和食品样本中Cu2+、Cr6+和Pb2+的现场快速检测。主要研究内容如下:(1)采用硫化物介导的多元醇合成工艺,制备了正六面体的Ag NCs。基于Cu2+对H2O2蚀刻Ag NCs的弱化作用而引起Ag NCs溶液紫外吸收光谱中约417.5 nm处吸光度和溶液颜色强度的变化,成功构建了Ag NCs纳米比色探针以实现对溶液中Cu2+的可视化定量检测。结果表明,最佳实验条件下,该探针对Cu2+的线性检测范围为0.01~40μM(R~2=0.9917),肉眼检测可低至0.01μM。不同Cu2+浓度(2.5~40μM)下Ag NCs纳米比色探针溶液的颜色变化图像RGB值的欧氏距离(ED)与Cu2+浓度之间呈较好的线性关系,且该探针对Cu2+的选择性良好。此外,在江水、大米和洋葱样本的加标回收中也取得了令人较为满意的回收率,分别为90.60~96.10%、91.80~96.45%和94.60~96.40%,检测结果与ICP-MS测量结果接近。以上结果均表明所构建的Ag NCs纳米比色探针具有实际应用价值。(2)通过种子生长法合成了具有核壳结构的Au NDC@Ag NRs。基于Cr6+对HBr蚀刻Au NDC@Ag NRs的催化作用而引起Au NDC@Ag NRs溶液LSPR吸收峰的红移和溶液颜色的变化,成功构建了Au NDC@Ag NRs纳米比色探针对溶液中Cr6+的可视化定量检测。最优实验条件下,该探针对Cr6+的线性检测范围为2.5~40μM(R~2=0.9920),检测限(LOD)为0.02μM(S/N=3)。不同Cr6+浓度(2.5~50μM)下Au NDC@Ag NRs纳米比色探针溶液的颜色变化图像RGB值的ED与Cr6+浓度之间呈良好的线性相关关系,并且该探针在Cr6+的检测过程中表现出了良好的选择性。此外,在江水、大米和洋葱样品的加标回收中也取得了令人较为满意的回收率,分别为90.50~97.10%、90.80~98.00%和94.40~95.77%,检测结果接近于ICP-MS测量结果。以上结果均表明所构建的Au NDC@Ag NRs纳米比色探针具有实际应用价值。(3)通过外延生长法合成了具有核壳结构的Ag NT@Au NHs。基于Pb2+和Cu2+对Na2S2O3蚀刻Ag NT@Au NHs的催化作用而分别引起的Ag NT@Au NHs溶液紫外吸收光谱约585 nm处吸光度的降低和LSPR吸收峰的红移以及溶液不同的颜色变化,成功构建了Ag NT@Au NHs纳米比色探针以分别实现对溶液中Pb2+和Cu2+的可视化定量检测。最适实验条件下,该探针检测Pb2+的线性范围为10~200μM、200~300μM和300~550μM(R~2分别为0.9714、0.9908和0.9824),LOD为0.41μM(S/N=3);对Cu2+的线性检测范围为1~50μM和50~250μM(R~2分别为0.9918和0.9804),LOD为0.11μM(S/N=3)。不同Pb2+或Cu2+浓度下,Ag NT@Au NHs纳米比色探针溶液的颜色变化图像RGB值的ED与Pb2+或Cu2+浓度之间分别呈良好的线性关系;且该探针在Pb2+或Cu2+的检测过程中表现出了良好的选择性,并能很好的区分Pb2+和Cu2+。在江水、大米和洋葱样品对Pb2+和Cu2+的加标回收中取得了令人较为满意的回收率(Pb2+:93.60~97.63%、95.87~98.00%和94.80~96.56%;Cu2+:90.80~97.80%、97.75~98.00%和92.28~98.56%),检测结果与ICP-MS测量结果相似。以上结果均表明所构建的Ag NT@Au NHs纳米比色探针具有实际应用价值。
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