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随着人类环境保护意识的增强,解决皮革工业的污染问题已刻不容缓,含铬废水和废渣被认为是一种必须治理的严重的污染源,因此消除或减轻铬污染,实现制革清洁化已迫在眉睫。解决这一问题的主要途径是开发新的无铬或少铬鞣剂。目前,纳米材料的应用已在一定范围内取得了成功,有机/无机纳米复合材料因其独特的性能迅速成为纳米技术领域研究的重点。本研究旨在将传统的制革工业与新兴的纳米技术结合起来,希望能够制备出适用于鞣制的性能优异的乙烯基类聚合物/蒙脱土(VP/MMT)纳米复合材料,研究其与皮胶原的作用机理,对于铬的替代性鞣剂的开发作出指导性结论。
采用甲基丙烯酸(MAA)改性钠基蒙脱土(MMT),对其改性条件进行优化,以X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)及核磁共振(NMR)等检测手段对改性产物进行表征;采用单体原位聚合法制备聚甲基丙烯酸/蒙脱土(PMAA/MMT)纳米复合材料及聚(甲基丙烯酸-丙烯醛)/蒙脱土[P(MAA-AL)/MMT]纳米复合材料,单因素实验优化两种纳米复合材料的制备工艺:尝试制备负载型引发剂,以负载引发剂法制备PMAA/MMT纳米复合材料;以透射电镜(TEM)、XRD、FT-IR及NMR等检测手段对PMAA/MMT和P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料进行结构表征。采用价键理论表征与微观结构观察相结合的方法研究上述两种纳米复合材料的鞣制机理。
MAA改性MMT的最佳工艺为:蒙脱土浸泡时间24h,MAA中和度20%,MAA与MMT的质量比2:1,改性时间5h,改性温度60℃。甲基丙烯酸与蒙脱土可形成氢键结合,而甲基丙烯酸钠与蒙脱土层间的金属离子形成配位键结合。
PMAA/MMT纳米复合材料制备的较优工艺为:引发剂质量分数3%,蒙脱土质量分数2%,聚合反应温度75℃,聚合反应时间2.5h。P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料制备的较优工艺为:蒙脱土质量分数4%,引发剂质量分数6%,甲基丙烯酸与丙烯醛摩尔比3:1,体系pH值3.5,亚硫酸氢钠与丙烯醛摩尔比1.2:1,聚合反应时间3.5h。过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐三种引发剂中以过硫酸钾制备的负载型引发剂综合效果最优。其制备条件为:过硫酸钾与蒙脱土质量比1:1,插层时间1h。根据优化工艺所制备的纳米复合材料均属于剥离型纳米复合材料,纳米复合材料的热稳定性较相应聚合物有明显提高。
PMAA/MMT和P(MAA-AL)/MMT两种纳米复合材料的应用实验结果表明:两种纳米复合材料均具有一定的鞣制性能,作为主鞣可使坯革的收缩温度达到70℃左右,增厚率达到70%以上,与2%铬粉配合鞣制,坯革的收缩温度可达90℃以上,增厚率达到100%左右。与相应聚合物鞣制的革样相比,耐湿热稳定性相差不大,增厚率、强度和韧性明显提高,但弹性和柔软性有所下降。两种纳米复合材料应用于皮革鞣制可使铬粉的用量减少75%(从8%减少至2%),同时可显著降低废液中的铬含量,促进铬吸收。
纳米复合材料的鞣制机理研究结果表明:胶原纤维分子侧链的氨基是两种纳米复合材料作用的主要基团。PMAA/MMT纳米复合材料分子中的羧基可与胶原氨基产生电价键结合并部分脱水形成酰胺键。P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料中的醛基可与氨基反应生成Schiff碱。纳米复合材料与胶原纤维的结合是蒙脱土与聚合物共同作用的结果,不仅聚合物分子链上的活性基团与胶原纤维分子链上的活性基团形成结合,而且蒙脱土分子中的羟基也与胶原纤维分子链上的活性基团形成结合,纳米粒子的存在提高了聚合物分子链上活性基团的活性。