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无机空心材料是近年来发展起来的一种新型功能材料,由于其在缓释系统、微反应器、光子晶体、轻型填料、催化等领域具有广泛的潜在应用价值,因而备受关注。对不同形貌的无机空心材料进行调控合成是目前材料及化学领域的研究热点。本论文以碳酸钙和铜的硫化物为主要研究对象,探讨合成其空心结构的有效途径,同时对它们的形成机理进行了初步研究。论文的内容主要分两大部分:(1)通过表面活性剂辅助的Ostwald机制,制备由纳米片构筑而成的CaCO3空心微球,详细考察了表面活性剂浓度、溶剂、温度等对CaCO3形貌和晶型转化的影响。(2)结合溶解/置换过程和Kirkendall扩散效应,制备了具有矩形截面的CuS亚微米管。研究表明该方法可以拓展至多种形貌的CuxS空心笼状结构的合成。具体内容如下:
1.在含一定浓度的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluroni.F127)和十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中,利用CaCl2和Na2CO3的沉淀反应,制备了尺寸为3-4μm的CaCO3空心微球,球壳的厚度约为400nm。空心球由厚度为10nm左右的方解石单晶纳米片构筑而成。通过对不同反应时间的样品进行SEM、FT-IR和XRD测试,发现空心球的形成过程可以分为几个步骤:(i)反应之初首先生成由SDS-F127稳定的无定型(ACC)纳米粒子,并进一步聚集成1-2μm的球形颗粒。(ii)在球形颗粒的外表面,ACC逐渐转化为方解石,方解石一旦形成之后,SDS-F127混合胶束就选择性地吸附在方解石的某些晶面上。由于表面性质的变化,经有机物暂时稳定的纳米粒子往往能自发生成某些有序的超结构。纳米颗粒在某一方向上的有序聚集导致纳米片的生成。(iii)通过局部的Ostwald熟化过程,球形颗粒内部的ACC逐渐向表面转移,以生成更多的方解石纳米片。同时,这些纳米片经自组装进一步形成了空心球结构。
2.在含F127和SDS的乙醇,水体系中,随着乙醇/水比例的增加,CaCO3粒子的形貌经历了球形、片状、花瓣状和棒状的演化。当乙醇/水比为0.43时,得到了较纯的花瓣状球霰石。文石的含量随着乙醇含量的增加而增加,当乙醇/水比为1.0时,制备了较纯的棒状文石。
3.CuS亚微米管的合成分两步进行:(i)前躯体的制备;(ii)前躯体与Na2S溶液的快速反应。利用CuCl2和硫脲(Tu)的复合反应,首先制备了具有矩形横截面的实心棒状前躯体,其截面尺寸为200-400nm×100-300nm。XRD、FT-IR和TG数据表明前躯体为Cu(Tu)Cl-0.5H2O。将前躯体重新分散后,加入一定量的Na2S溶液,获得CuS矩形管,其截面尺寸为200-450nm×100-300nm,与前躯体的尺寸相当。管壁厚约为25nm,由5~10nm左右的纳米颗粒组成。通过控制Na2S溶液的加入量,借助FE-SEM和TEM测试手段,考察了中间态样品的形貌。推测矩形管的形成大致经历了如下的演化过程:(i.S2-首先侵蚀矩形棒的两端,使其凹陷直至出现小坑;(ii)随着侵蚀过程的加剧,小坑逐渐连成一个大坑:(iii)大坑的塌陷程度加大,直至形成完好的矩形管结构。因此,从棒到管的演化经历了一个由内到外、轴向生长的过程。我们认为溶解/置换过程和Kirkendall扩散效应对管状结构的形成起了重要作用。
4.将配体换成硫代乙酰胺,同时加入一定量的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),得到了六角柱状前驱体。随着CTAB浓度的增加,六角柱的长度变短,形成六角花瓣状和雪片状结构。将前驱体重新分散后,与Na2S溶液反应,得到相应的空壳结构。本文的研究结果对采用简单的方法构筑各种空心结构具有一定的借鉴作用。