废纸盒催化热解制备富氢燃气及多孔石墨碳的实验研究

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随着快递行业的快速发展,废纸盒产量迅速增加,已发展成为一个需要减量化、无害化处理的固体污染物,热解是一种高效且低污染的资源化利用方式,能有效解决能源与环境的双重问题。直接热解产物品质差,如气体产物产率低和CO浓度高,液体产物种类复杂,含水率高,固体碳孔隙结构差且主要以无定型碳为主。希望通过催化热解以及催化重整的方式来改善气体以及热解碳产品的性能。因此,本文首先研究了废纸盒主要热解过程和产物特性,然后添加过渡金属及双金属催化热解的方式制备富氢气体及多孔石墨碳,探究催化剂、热解过程和产物理化性质的关联机制,揭示过渡金属及双金属催化热解的反应机理。接着使用不同铁基催化剂催化挥发分重整制备富氢气体,探究催化剂载体及反应温度的影响,基于催化剂的结构表征分析了载体与活性组分之间的交联协同效应,提出了合成高性能挥发分重整催化剂的新方向。首先,通过TG热重和固定床热解实验(300-800℃)探究了废纸盒热解动力学与产物析出特性。废纸盒热解主要分为两个阶段,第一阶段(200-500℃)是挥发分物质的脱挥发阶段,液体产物与气体产物明显增多。第二阶段(>500℃)为碳化阶段,以碳结构的演变及挥发分的二次裂解反应为主。通过KAS方法算出的平均活化能为217.24KJ/mol。低温下热解气体产物主要以CO2为主,随着温度的升高,才逐渐产生CO、CH4和H2。液体产物在低温下主要是脱水糖、酸、呋喃类以及酮类产物,在高温下主要发生脱氢和芳构化反应,萘、菲、蒽等多环类产物迅速增加。热解碳在600℃以下脱氧反应剧烈,随着温度的升高,H/C值减少幅度明显,形成大量无序稠环结构。随着温度的升高,热解碳比表面积逐渐增大,在800℃时达到最大(87.45m~2/g)。接着,探索了不同过渡金属(Fe、Ni、Co)、双金属(Fe Ni、Fe Co)以及双金属比例对废纸盒催化热解制备富氢气体及多孔石墨碳的影响。过渡金属及合金会促进有机化合物的脱氢与脱氧,Co的脱氢效果最佳,Fe对于CO2的脱除效果最好;合金晶粒尺寸比单金属小,催化石墨化效果优于单金属,Fe Co合金催化石墨化效果最好,Ni的催化效果最差;过渡金属及双金属对热解碳比表面积及孔隙容积的提高有极大促进作用;铁镍双金属的添加对热解碳石墨化程度的提升起到协同催化作用,在铁镍摩尔比为3:1附近时石墨化程度最高;过渡金属能促使小分子物质发生芳构化反应生成苯环结构并通过聚合反应形成大分子结构,通过气相沉积的方式固定在固体产物中。最后,基于铁基催化剂催化废纸盒热解挥发分重整制氢,探究了不同载体与活性组分之间的交互作用,分析了催化剂种类和催化重整温度对催化气化的影响。结果表明Fe/Al2O3催化活性最强,在800℃时催化性能达到最高,直接催化重整氢气产率高达7.32mmol/g,高出废纸盒直接热解近57.8%。Fe/Al2O3催化剂能促进挥发分的裂解,有利于气体产物的形成,同时能促进酚类、呋喃类等产物发生转化,生成更多的多环类产物,降低芳构化反应温度。不同催化剂的催化活性被载体种类直接影响,载体与活性组分的相互作用、载体的介孔孔容与金属颗粒的分散能力被认为是提升催化性能的关键性因素。
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