论文部分内容阅读
锂离子电池具有高电压,高功率,重量轻,体积小,内阻小,自放电率低和循环寿命长等多个特点,再加上其无记忆效应,被称为“21世纪最具竞争力的能源”,现已被广泛地用于便携式电子产品等多个领域。随着应用越来越多,现有的锂离子电池性能并未能满足人们的需求,因此具有自主知识产权的高性能,高安全性和低成本的锂离子电池现亟待开发,而锂离子电池的负极材料是决定性能的关键因素之一。为了增加锂离子电池的能量密度,人们已经付出了很多努力来探索多种新兴材料,其中就包括过渡金属氧化物。二氧化锰作为一种常见的过渡金属氧化物,拥有高达1230 m A h g-1的理论比容量,且价格低廉,有望作为负极材料应用于锂离子电池。然而,纯的二氧化锰电导率极差,应用于锂离子电池时容量会急剧下降,且二氧化锰在充放电测试过程中会发生膨胀和聚集现象。选择一种合适的基底来进行二氧化锰的负载,可以一定程度上解决这种问题。金属有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种结构稳定的多孔材料,且金属离子和有机配体可实现多种组合。现在,人们已经发现MOFs在气体分散与储存,能量储存,催化以及药物运输等多个领域有着潜在应用价值。由于MOFs拥有超高孔隙率,可调节的孔径和较大比表面积,其有望作为电极材料,目前人们已经在充电式电池,超级电容器和燃料电池上进行了相关研究。但是MOFs材料在电化学应用上还存在一些难以攻克的难题,比如导电性差,比容量还有待提高。二氧化锰和MOFs可以说在一定程度上可以互补,因此本文基于MOFs材料锰氧化物电极的制备及应用进行了相关研究。在目前已成功合成的MOFs中,ZIF-67和ZIF-8两种MOFs的热稳定和化学稳定性相对较高,因此我们选取这两种MOFs来进行二氧化锰的负载,成功制备了Mn O2/ZIF-67-COOH复合材料和Mn O2/ZIF-8-COOH复合材料,并在可能的基础上进行了后续研究,成功制备了尖晶石Co3O4-Mn Co2O4复合材料。通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD),扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)和透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)等测试方法,我们对所制备材料的晶体结构和微观形貌进行了表征测试。通过循环伏安法(cyclic voltammetry,CV),充放电测试和交流阻抗测试等电化学测试方法,我们对LIR 2032型纽扣电池进行了测试,探究了制备材料的电化学活性。本论文的主要关键点可以概括如下:(1)实验方法的初步探究。通过一种简易方法将Mn O2纳米颗粒均匀负载到咪唑类沸石框架结构ZIF-67表面,平均直径小于10 nm。拥有稳定结构的Mn O2/ZIF-67-COOH复合材料在电化学性能测试中能有效地减缓膨胀张力,并提供快速的离子运输通道。引入羧基(-COOH)基团后,由于Li会在反应过程中发生嵌入,从而增加了材料的比容量,随着电离的发生也提高了材料的电导率,并且H键的形成也一定程度上提高了材料的结构稳定性。在锂离子电池中用作阳极时,Mn O2/ZIF-67-COOH复合材料表现出了出色的倍率性能和高循环稳定性(在1000 m A g-1的电流密度下可达到664 m A h g-1的比容量,在循环100圈后还能达到接近100%的循环效率)。(2)实验方法的普适性探究。在前一章的基础上,将基底ZIF-67改为ZIF-8,成功复制前一章的实验结果,制备出Mn O2/ZIF-8-COOH复合材料,证明了通过高锰酸钾负载二氧化锰至ZIFs材料的方法普适性。当作为离子电池阳极材料时,复合材料相比单纯的ZIF-8来说,有很大的提升,但是Mn O2/ZIF-8-COOH复合材料和Mn O2/ZIF-67-COOH复合材料的电化学性能有着很大的差距。(3)实验方法的延展探究。对Mn O2/ZIF-67-COOH复合材料进行后煅烧处理,成功制备尖晶石Co3O4-Mn Co2O4复合材料。得益于二氧化锰在ZIF-67表面的均匀负载,煅烧后得到了均匀分布的尖晶石型Co3O4-Mn Co2O4,平均粒径为20-50 nm。纳米尺寸的特性使其不仅缩短了锂离子扩散的路径,也在Li离子嵌入脱出的过程中抑制了材料的体积膨胀,因此拥有优异的倍率和循环性能。甚至在5000 m A g-1时,Co3O4-Mn Co2O4复合材料依旧能达到614 m A h g-1的比容量,展现出了其作为锂离子电池负极材料的潜能。