过渡金属修饰氮掺杂碳材料的构筑及其电催化性能研究

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现代社会的发展与能源供给紧密相连,可持续能源供应对于政治稳定和经济发展至关重要。由于传统化石燃料的短缺及其排放物对环境的不利影响,迫切需要发展清洁可持续的新能源替代传统化石能源。目前发展的能量转换与储存设备中,燃料电池和金属-空气电池都具有能量密度高、转换效率高以及对环境友好等优点,因此被认为是最有前景的新能源电池技术之一。然而,其阴极发生的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的动力学缓慢,需要Pt/C和RuO2等贵金属催化剂来提升反应速率。贵金属材料的储量贫乏以及价格昂贵导致新能源电池无法实现大规模应用。因此发展非贵金属催化剂对于实现新能源电池技术的商业化具有重要意义。随着电催化机理的不断明晰和技术的迅速发展,非贵金属电催化剂的活性得到了明显提升。本论文中,选择了来源广泛、环境友好的原料,使用简单高效的方法制备碳基电催化剂。通过纳米结构的调整、N掺杂以及过渡金属化合物修饰等策略,为碳基材料构筑更多的电催化活性位点。使用多种表征方法结合电化学性能测试对催化机理进行探究。主要研究内容如下:(1)以β-环糊精作为碳源、尿素作为氮源、FeCl3作为铁源,通过一步热解法制备Fe2O3纳米颗粒修饰的二维N掺杂多孔类石墨烯材料(Fe(1.0)-N/C-800)。研究显示,N掺杂能够调控C的电子结构并形成多孔结构。进一步引入Fe2O3修饰不仅能够使碳的石墨化程度提高形成二维层状结构,还能与碳层中的掺杂N形成Fe-Nx活性位点。性能测试表明,所制备的Fe(1.0)-N/C-800材料在碱性介质中具有较好的ORR催化性能(Eonset=0.937 V vs.RHE,E1/2=0.832 V vs.RHE,jL=-5.112 mA cm-2),以及出色的甲醇耐受性和优异的稳定性。(2)在上述工作基础上,设计制备含铁离子液体([C16mim]3[Fe(CN)6])作为碳源以及铁源,以二氰二胺作为氮源。通过高效的机械球磨将二氰二胺与离子液体混合,制备了高分散Fe/Fe3O4纳米颗粒修饰的N掺杂二维多孔碳材料(Fe-N/C(C)-700)。机械球磨实现了N元素在碳骨架中的均匀掺杂。具有分子模板特性的离子液体诱导了高分散金属纳米颗粒以及二维多孔结构的形成。改变离子液体的组成以及原料的球磨质量比,可对催化剂的形貌和结构进行调控,从而改善材料的电催化性能。所制备的Fe-N/C(C)-700在碱性介质中表现出与贵金属材料相当的电催化ORR性能(Eonset=0.997 V vs.RHE,E1/2=0.835 V vs.RHE,jL=-6.087 mA cm-2),以及优异的抗甲醇性能和循环稳定性。(3)在先前工作的基础上,将硬模板法引入催化剂的制备中,调控碳材料的纳米结构为三维中空球状形貌。Fe3+通过毛细作用的熔融扩散策略渗透至碳球内部,控制Fe3O4纳米颗粒在碳球内壁原位生长,获得了N掺杂中空碳球包裹Fe3O4纳米颗粒卵黄-壳结构材料(Fe20@N/HCSs)。N掺杂与Fe修饰为碳材料构筑了更多活性位点,同时卵黄-壳特殊结构进一步保障了催化剂的稳定性。Fe20@N/HCSs展现出优异的双功能电催化ORR(Eonset=0.953 V vs.RHE,E1/2=0.850 V vs.RHE,jL=-5.750 mA cm-2)及OER(E10=1.519 V vs.RHE)性能,优于Pt/C和RuO2等商业级贵金属催化剂。此外,以Fe20@N/HCSs为阴极组装的锌空气电池可实现高开路电压(1.57 V),大功率密度(140.8 mW cm-2)和出色的长期循环性能(超过300小时),与Pt/C+RuO2组装的电池相比,具有更优越的性能。
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