研究指出自然环境介质中随着有机污染物滞留时间的增长，有机污染物的可解吸量下降且生物所利用性降低，这种现象被称为老化。前人的研究认为老化主要与体系中吸附剂和有机污染物分子的性质相关，对于表生地球化学过程（简称表生过程）可能产生的影响关注较少，我们认为老化不仅与吸附剂和有机污染物分子的自身性质相关，还与体系所经历的各种表生过程密切相关。　　先前实验室模拟试验的时间尺度相对短暂，而自然环境中有机污染物和土壤的相互作用则可能延续很长的时间，因此在这样的时间尺度下，有机污染物分子可能深入到模拟试验无法到达的土壤内部的一些微孔结构，从而造成不可逆的吸附，或者土壤组分和土壤孔隙结构的动态变化导致进入其中的有机污染物难以被重新释放，因此有机污染物在土壤等环境介质上吸附/解吸的行为与模拟试验的结果存在一定的差异。自然环境中，土壤等环境介质是人为排放有机污染物的主要宿体，同时它们会不断受到表生过程（例如，干湿交替、冰冻融化、溶解沉淀等等）的影响，在吸附-解吸有机污染物的同时，它们本身的理化性质和物理结构也发生变化，可以预见它们对有机污染物解吸也会与先前模拟试验的结果不同。在一些特定的环境条件下，这种老化效应甚至可以在很短的时间内出现，从而影响有机污染物的解吸行为和生物有效性。因此，我们认为表生过程对土壤等环境介质的改造会造成所谓的老化效应，同时系统研究表生过程对有机污染物老化的影响还比较稀缺，在表生过程下，地质吸附剂特性易发生改变，它与有机污染物的相互作用方式和强度都会受到影响。本研究能补充该方面研究数据的不足，并且老化效应对于有机污染物环境和健康风险的准确评估具有重要意义。　　本文的主要目的是通过在实验室中模拟表生过程，如土壤矿物离子在土壤有机质颗粒表面的溶解与沉淀，冻融循环对土壤及有机质构造和成分的影响，软碳有机质包裹土壤硬碳组分等，揭示表生过程是造成有机污染物在自然土壤中老化效应的重要原因之一。为此，我们选取了两种具有代表性的疏水性有机污染物（菲和芘），在实验室中对样品老化处理，如土壤矿物质沉淀(CaCO3和Fe(OH)3)和软碳有机质HA包裹、冻融循环和长期静置样品，从而定量研究它们在不同样品上的解吸特性。通过对比处理和未处理样品的解吸行为，探讨表生过程对有机污染物的解吸行为的影响，进而证实表生过程变化也是影响老化的又一因素。　　论文的主要结论如下:　　1.五种样品经四种表生过程处理后，样品的解吸行为显著变化，表现出明显的老化效应。从平衡解吸实验的结果得出:五种吸附剂样品在老化处理以后，其解吸滞后性显著增加，Kf升高，n值降低。解吸速率实验结果表明:五种吸附剂样品中有机污染物分子的解吸快组分的含量都随冻融循环次数和黑暗放置时间的增加而逐渐降低;同时随着加入矿物离子浓度的增加和软碳有机质的加入而显著降低。四种模拟表生过程处理后，有机污染物分子菲和芘的快慢解吸速率大致都降低，但冻融循环和矿物离子处理在较高次数和较高浓度时有所不同。我们分析认为解吸结果发生改变主要有两个方面:一方面污染物分子会随着时间的增加从表面易解吸的位点进入孔隙难解吸的位点或者是从物理吸附形式转变为化学吸附形式，另一方面在表生改造以后，样品的结构会被冻融所破坏、无机离子沉淀和软碳有机质包裹都会使吸附剂样品的吸附位点发生改变。我们的实验数据与表征的SSA和PV有非常高的线性相关性，这也说明有机污染物分子菲和芘从三种吸附剂的解吸主要与表面高能吸附位点和微孔填充机制相关。　　2.不同表生过程对吸附剂样品的解吸行为影响不同。总体上来看无论是菲还是芘，快解吸组分的变化值基本都为矿物离子＞冻融循环＞黑暗静置＞HA处理。两种污染物在不同的模拟表生过程中表现出不同解吸行为，污染物快慢解吸速率会随着有机污染物的疏水性增加而降低。　　3.表生过程中生物有效性与快解吸组分存在一定相关性。传统上认为污染物的快解吸组分能等同为污染物的生物有效性部分。我们分析在模拟的自然环境条件下，不同时间的解吸组分与快组分的相关性，得出F24h/Frap比F4h/Frap有更好的线性相关性。因此就我们的数据结果来考虑，我们推荐使用24小时的解吸组分来快速的确定自然环境中多环芳烃的快解吸组分，定量评估有机污染物的生物有效性组分，为我国南方喀斯特地区环境微生物修复提供理论指导。　　4.我国南方喀斯特地区有机污染逐步加重，同时该地区主要以石灰土为特征性土壤，它分布面积广，土层薄，钙含量高，在干湿交替显著的地理气候条件下，表生过程的改造会比较强烈，从而有机污染物的老化效应也会比较强烈，这必然会影响有机污染物在我国南方喀斯特地区的迁移和归宿，导致有机污染物的生物可利用性和环境风险评估与已有的实验室的研究结果存在较大差异。因此本研究为准确建立样品采集区（我国南方喀斯特区域）和有机污染物分布迁移模型提供理论和数据支撑;同时本研究对我国南方喀斯特地区有机污染物的环境风险评估存在至关重要的意义。