天然丝光沸石二次合成改性制备钛硅分子筛的研究

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钛硅沸石(TS-1)是八十年代出现的一类骨架中硅、铝原子被钛原子部分取代的杂原子分子筛,具有独特的MFI拓扑结构,它与双氧水组成的温和的催化氧化体系表现出了优异的性能,具有环境友好、操作安全等优点。在合成方法的研究中,传统的水热法成本较高、反应条件苛刻。二次合成法,包括液固相和气固相制备技术,是在已有的分子筛母体的基础上进一步改性来制备钛硅分子筛,该法具有原料易得、操作简单等特点,近年来已成为钛硅分子筛制备研究领域的一个重要方向。天然沸石是当今世界非常重要的非金属矿产资源,与合成沸石相比,它的储量丰富且成本低廉,但由于天然沸石纯度低、骨架组成单一,目前被排除在几乎所有的重要大工业应用之外。因此,解决天然沸石骨架组成单一性问题是天然沸石从低值的水泥建材等初级产品转化为重要工业催化和环境保护功能材料的关键。本论文以浙江缙云优质的天然丝光沸石为原料,采用二次合成改性的方法,即通过液固相置换反应或气固相置换反应将过渡金属钛同晶取代到天然沸石的骨架上,改变天然沸石的骨架组成,将天然沸石改性成具有选择性氧化催化性能的杂原子分子筛,并以苯乙烯环氧化作为探针反应考察了所制备样品的催化氧化性能。运用X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)以及电感耦合原子发射光谱(ICP-AES)等手段对制备的钛丝光沸石进行了表征。结果表明,天然丝光沸石经化学脱铝和液固相钛化反应或气固相钛化反应后,能有效地把钛原子同晶取代到天然沸石的骨架,即将天然沸石成功改性成钛丝光沸石。制备的钛硅丝光沸石在苯乙烯环氧化实验中表现出一定的催化活性。沸石母体的性质对二次合成法制备钛硅沸石有着密切的联系。本文首先研究了不同的酸处理方法对天然丝光沸石的物化性质的影响,然后进一步考察了母体的物化性质对液固相二次合成法和气固相二次合成改性的方法制备钛硅丝光沸石效果的影响。气固相法制备时通过调控天然丝光沸石的脱铝程度、气固相钛化反应的温度以及后处理温度等因素,优化了气固相钛化反应的合成条件。论文采用微波技术帮助酸脱铝结合高温焙烧、钛化时取得了很不错的效果。在液固相法制备时自行设计了多步“脱铝-补钛”的方法,可有效调控骨架钛的含量,并有效地避免了骨架崩塌、避免锐钛矿型TiO2等骨架外钛物种的生成。初步考察了钛硅丝光沸石对苯乙烯选择氧化的催化性能。发现其确有良好的催化活性。苯乙烯转化率最高可达商品TS-1的90%。展现出很好的应用前景。
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