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金属原子簇化合物是一类特殊的配位化合物,含有两个或两个以上金属中心(M),经典的金属原子簇化合物通常含有M—M键,简称原子簇化合物。在过去的几十年间,过渡金属一硫簇合物由于其独特的结构和生物活性以及在催化反应中的应用而备受关注。Holm和Müller课题组在金属一硫簇合物的合成以及固氮酶的模拟方面,做了许多开创性的工作。我们实验室则在固相反应合成Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物研究的基础上,系统地研究了Mo(W)/Cu(Ag,Au)/S原子簇化合物的几何结构、不同取代的金属原子和配体与其三阶非线性光学性质关系,总结出影响含硫原子簇化合物的三阶非线性光学性质的四个因素:(1)骨架结构效应,即原子簇化合物的光学非线性、自聚焦和自散焦性质随骨架结构变化而变化;(2)重原子效应,即较重原子构成的骨架比较轻原子构成的同样骨架有更好的三阶非线性光学性质;(3)聚合效应,即原子簇聚合物较原来的单体原子簇化合物有更好的非线性光学性质;(4)配体效应,即外围配体对其三阶非线性光学性质有一定的影响。
多酸类簇合物(Polyoxometalates)因为在催化和药物等方面有着重大应用价值,在过去的一个世纪一直是无机化学家关注的一个方向。同我们以往研究的Mo(W)/S/Cu(Ag)等簇合物相比,多酸体系中同样具有多变的骨架结构和丰富的重原子。这为我们研究它的非线性光学性质提供了可能。
具有活性孔道结构(Dynamic frameworks)的配位聚合物受到人们的广泛关注,被喻为“第三代的功能配合物”。所谓的活性孔道结构,是指根据客体分子的进入和离开,或者通过不同客体分子之间的交换,孔道结构的大小和形状能够相应的发生改变,进而引起整个聚合物结构上的变化,这种变化有时候是单晶—单晶结构的互变。此类配位聚合物具有可变的孔道结构,被认为在催化、分子识别和气体吸附、储存方面有着潜在的应用价值。
本论文在本实验室已有工作的基础上,做了如下几方面的工作:
一. 合成了含双鸟巢状结构的原子簇聚合物[NH4][W2O2S6Cu6I3(4,4—bipy)4]}n[1]和含马鞍状结构的原子簇聚合物{[WS4Cu4I2](bpe)3}n[2],并测定了[1]的N2吸附性质和三阶非线性光学性质。
二. 合成了一个风车状的多酸化合物[Cu4(PPh3)6]Mo8O26,测定它的结构和非线性光学性质,确定标题化合物的α2和n2的值分别为12.9×10-11MKS和3.13×10-11esu,说明标题化合物同我们以前报道的Mo(W)/S/Cu/PPh3簇合物的非线性性质相比,并不逊色。做了相应的简单理论计算。
三.合成了一个含乙二醇羧酸酯的柔性桥联配体L (1,2-ethanediyldi-3-pyridinecarboxylate)。研究了L同Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)生成的配位聚合物。配体L同Co(SCN)2反应,生成含孔洞的一维链结构配合物。当客体水分子被四氢呋喃分子(THF)所置换时,链的结构发生了螺旋化。