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硝基芳香族炸药,例如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)、2,4-二硝基苯甲醚(DNAN),是在军事和民用上运用广泛的含能化合物。但是硝基芳香族炸药具有较大的毒性,是一类能够引起中毒性肝病、白内障、贫血、并有致畸、致癌等远期危害的氧化应激性毒物。因此,对于此类炸药的降解处理一直都是热点问题。其中,高级氧化技术(AOPs)是一种处理硝基芳香族炸药相对简单高效的降解方法,其核心是利用各种化学方法生成高活性的羟基自由基(·OH),而羟基自由基能够无选择性地不断进攻炸药分子,直至将其降解为简单小分子。近年来,人们对高级氧化技术降解TNT进行了大量的研究。但是,这些研究主要关注不同实验条件对降解效果的影响,而对降解反应分子机制却了解较少。由于自由基异常活泼,在实验中难以捕捉观测。因此,运用计算化学方法,可以有效地对这些炸药的羟基自由基降解反应机制进行深入探索。本研究运用密度泛函理论(DFT)和在SMD(Pauling)/M06-2X/6-311+G*水平下完成了自由基降解环境中TNT、DNT和DNAN的分子反应路径的理论计算。通过计算结果和实验数据相结合,本文得出羟基自由基降解TNT的主要反应通道为:TNT→4,6-二硝基邻甲酚→4,6-二硝基-2-羟基苯甲醇→4,6-二硝基-2-羟基苯甲醛→4,6-二硝基-2-羟基苯甲酸。该降解反应路径的确认,结束了实验上三条可能路径的争议。由于具有相似的结构,DNT和DNAN的降解反应都与TNT类似。DNT的羟基自由基降解主要反应通道为:DNT→2-硝基-4-羟基甲苯→2-硝基-4-羟基苯甲醇→2-硝基-4-羟基苯甲醛。由此可知,在降解过程中,羟基取代反应和抽氢反应是关键反应步骤。在取代反应中,羟基自由基直接进攻到苯环上直接与硝基相连的碳原子后,迫使硝基逐渐脱离苯环。该过程只需较小的反应能垒,在室温下极易进行。而且,苯环上取代基的变化并不会影响其反应能垒。在抽氢反应中,羟基自由基抽取甲基上的氢原子,进而引发后续的一系列氧化反应,最终可将甲基氧化为醛基。