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有机金属锆杂环是许多低价锆参与的有机反应的关键中间体,该类金属杂环主要包括以下三类:碳锆杂环、氮杂锆杂环以及氧杂锆杂环。在这三类金属杂环中研究最多的是碳锆杂环,并且该类杂环已被广泛用于有机合成化学之中;然而,氮杂锆杂环和氧杂锆杂环的合成及反应性能方面的研究较不完善,并且缺乏系统与深入的研究。本论文主要研究了有机氧杂锆杂环的形成、反应性能及其产物的后续转化反应;另外,还详细地研究了有机碱促进的共轭以及非共轭烯炔的环化反应。
首先,在文献报道的低价锆促进的炔烃与醛的偶联反应基础上,进一步优化了偶联反应的条件,发现利用预活化锆杂环戊烯的策略,可以使炔烃与醛的偶联反应选择性大为提高,有效地构筑了氧杂锆杂环戊烯;将所得金属杂环用酸淬灭后,可以方便地得到双键构型确定的多取代烯丙醇类衍生物;我们也探讨了该类金属杂环的碘代反应,通过简单的加入I2或ICl即可顺利得到(Z)-式碘代的烯丙醇类衍生物。
接着,我们对氧杂锆杂环戊烯与炔基溴化物的交叉偶联反应进行了深入的研究,发现在催化量的CuCl存在下,可以顺利地实现一锅法高效合成C-1位是仲醇的(Z)2-烯-4-炔-1-醇。我们也对二价钯盐催化的该类(Z)-式烯炔醇的环化反应做了初步的探索。
随后,我们研究了低价锆参与的炔烃、醛(酮)以及芳基碘代物的三组分偶联反应,发展了一种一锅法合成双键构型确定的芳基取代的烯丙醇的有效方法。我们也探讨了该类烯丙醇的分子内的付-克烷基化反应,发现在Bronsted酸或者Lewis酸的催化下,可以成功地实现多取代的茚以及螺环茚类化合物的合成。我们发展的方法也可以应用于多取代的螺环哌啶茚的合成之中。
在第四部分工作中,我们考察了氧杂锆杂环戊烯与苄溴的偶联反应,发现在零价钯的催化下,可以生成苄基取代的烯丙醇。我们也对路易斯酸催化下的苄基取代的烯丙醇的分子内的付-克烷基化反应进行了深入的研究,为1,4-二氢萘类化合物的合成提供了一种有效的方法。接着,对Cyphostemmins A的类似物的合成进行了初步的探索,遗憾的是,最终没有获得成功。
在第五部分工作中,我们实现了金催化的多种类型的烯丙醇的直接胺基化反应。在该反应中AuCl3的催化活性要明显优于AuCl(PPh3)/AgOTf。我们还考察了烯丙醇与苯酚的亲核取代反应,高选择性地得到了分子间的付克烷基化产物
最后,我们对共轭烯炔以及非共轭烯炔在有机碱促进下的环化反应进行了深入的研究,发展了一种多取代萘的高效合成方法。该方法不仅反应条件温和,而且反应的普适性广泛。