典型微塑料与水环境中PPCPs的复合毒性及吸附行为研究

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全球塑料制品产量及用量不断增长,但循环利用率较低,造成了大量塑料垃圾进入生态环境。由于塑料垃圾的难降解及持久性,对生态环境的影响不容忽视。研究表明,微塑料由于粒径小,比表面积较高,表面官能团复杂,易与环境中的其他污染物构成复合体系,进而有可能改变微塑料和其他污染物的环境行为。目前,该复合体系对各自的环境行为及生物毒性的影响复杂且无规律性定论。而且自然环境中微塑料与污染物相互作用形成复合污染的机制尚不明确。因此,研究二者的相互作用及复合毒性对评估微塑料和有机污染物在环境中的潜在风险至关重要。本研究选取使用较为广泛的聚乙烯(PE74μm)、聚苯乙烯(PS 74μm)、聚氯乙烯(PVC74μm、PVC800 1μm)为微塑料的典型代表,以中肋骨条藻为受试微生物,探究微塑料与PPCPs(三氯生,TCS)的复合毒性。且通过微塑料与TCS的相互作用进一步阐释了二者的复合毒性机制。此外,考虑到环境中微塑料在物理、化学、生物作用下的老化行为,以紫外光照模拟自然环境的老化条件,系统研究了老化微塑料对PPCPs(环丙沙星,CIP)的吸附行为。本研究的主要内容及结论如下:(1)研究发现,微塑料与TCS对微藻生长具有明显的抑制作用,微塑料的抑制作用大小依次为PVC800>PVC>PS>PE。PVC和PVC800与TCS的复合体系毒性下降幅度大于PE和PS,PVC和PVC800对TCS的吸附能力较高是其毒性降低的重要原因。由于粒径较小,PVC800的复合毒性仍是最为显著的(PE<PVC<PS<PVC800)。根据独立作用(IA)复合毒性评价模型,微塑料与TCS复合体系的毒性均为拮抗作用。此外,超氧化物歧化酶(SOD)的降低幅度高于丙二醛(MDA),这表明微藻的物理损伤比细胞内损伤更为严重。扫描电子显微镜(SEM)图像也证明了微塑料的聚集和藻细胞的物理损伤。(2)进一步研究了微塑料与TCS的相互作用,结果表明PVC和PVC800两种微塑料对TCS具有明显的吸附效果,在25 ℃,TCS初始浓度为10mg/L条件下的最高吸附容量分别为8.64 mg/g和12.53 mg/g。吸附等温线数据符合Langmuir与Freundlich相结合的等温线模型,因此,微塑料对TCS的吸附行为并不是单一的均匀表面单层吸附或者不均匀表面的多层吸附,而是二者共同存在。傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明,PVC和PVC800对TCS的吸附过程并未检测到新官能团的产生,表明吸附作用均为物理吸附,结合盐度与pH的实验结果,证实了吸附机制为分配-扩散作用以及静电作用。(3)采用紫外辐射模拟真实环境中微塑料的加速老化过程,并研究了老化微塑料对CIP的吸附行为。FTIR和SEM的结果显示,老化微塑料表面发生了明显的表面氧化并出现局部裂纹。微塑料吸附CIP的吸附动力学和等温线结果表明,老化微塑料的吸附能力高于未老化微塑料,相互作用机理包括分配-扩散,静电引力和分子间氢键。另外,未老化微塑料的吸附能力随着结晶度的增加而降低,而老化微塑料呈现相反的趋势,这意味着结晶度并不是微塑料吸附的主导因素。此外,盐度均抑制了老化前后微塑料对CIP的吸附,而pH通过改变CIP的分子形态进而影响了微塑料和CIP之间的静电吸附作用和离子竞争关系。
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