水辅助注塑聚烯烃基多相体系的形态与性能调控

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水辅助注塑(WAIM)技术可高效地成型形状复杂的中空或部分中空聚合物制品。由于WAIM工艺的复杂性,在其发展近期主要集中研究设备和工艺参数的优化,而对WAIM制品形态和结构演变机理的研究则偏少。因此,本文循序渐进地从研究WAIM单相聚烯烃形态和结构的演变机理出发,揭示利用共混改性和纳米复合技术调控WAIM聚烯烃形态和结构的机理,为实现WAIM聚烯烃制品高性能化和轻质化提供理论指导。本文首先研究WAIM高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)制品的结晶形态。发现,两种WAIM聚烯烃制品都呈现独特的“外表层-芯层-内表层”的多层次结晶形态,这与熔体在WAIM中所经历的应力场和温度场密切相关。对WAIM HDPE制品,HDPE分子量对其结晶形态有明显的影响。WAIM高分子量HDPE制品外表层以取向片晶为主,芯层和内表层以球晶为主;而WAIM低分子量HDPE制品外表层、芯层和内表层都以环带球晶为主,差别在于内、外表层环带球晶的尺寸比芯层的小。对WAIM PP制品,其外表层和内表层都形成了取向的晶体结构,但取向区域的厚度仅约占制品残留厚度的2%,而除取向区域外的其它区域都以球晶为主,其中芯层球晶的尺寸最大,平均约为45m。通过改变熔体温度、注水压力和注水延迟时间等加工参数并不能有效调控WAIMPP制品的结晶形态,仅是降低熔体温度有利于制品中形成少量(低于10%)的晶型。通过对比研究普通注塑(CIM)和WAIM线性低密度聚乙烯(LLDPE)及LLDPE/HDPE共混物制品结晶形态的演变机理发现,CIM和WAIM LLDPE制品都以环带球晶为主,但HDPE的混入会影响LLDPE的结晶形态。在冷却速率较低(如CIM)时,HDPE先于LLDPE结晶,其晶片可诱导LLDPE发生异相成核而阻碍环带球晶的生长,此时较低含量(10wt%)的HDPE足以使LLDPE发生由环带球晶向普通球晶的转变;而在冷却速率较高(如WAIM)时,LLDPE可与HDPE同时结晶,在此情况下,混入10wt%的HDPE并不足以扰乱LLDPE的结晶过程,需将HDPE含量提高至30wt%才能有效阻碍LLDPE的结晶过程而导致其发生由环带球晶向普通球晶的转变。在探索如何调控WAIM PP制品结晶形态和结构的过程中,发现少量(6wt%)聚合物成核剂(苯乙烯-丙烯腈共聚物,SAN)的混入可实现在WAIM中通过改变工艺参数来调控PP基体的结晶形态和结构。在较低的熔体温度(如180或190℃)下,WAIM94/6PP/SAN共混物制品中可同时形成较高含量的晶型和横晶,例如制品外表层和芯层晶型的含量分别为30.7和18.4%,而靠近内表层的局部区域内则完全形成横晶。晶型的形成是由于SAN对PP具有较强的成核效应;横晶的形成则是由于高压水穿透引起的强剪切和快速冷却作用导致SAN液滴变形为纤维的同时也诱导PP分子链在SAN纤维表面形成大量的晶核,由于生长空间受限,晶片只能垂直于SAN纤维长度方向生长。此外,通过研究WAIM PP/SAN共混物制品的相形态和力学性能发现,在制品的整个壁厚方向上SAN几乎都变形为纤维状,而且WAIM PP/SAN共混物制品的冲击强度和拉伸强度较WAIM PP制品都有较明显的提高。因此,WAIM有望应用于一步成型原位微纤增强共混物制品。通过研究WAIM PP/埃洛石纳米管(HNTs)纳米复合材料制品的微观结构发现,WAIM中的强剪切作用可使HNTs沿流动方向高度取向。此外,在WAIM中,HNTs可诱导PP形成晶型,提高PP制品的结晶度,例如加入8wt%的HNTs可将PP制品的结晶度由35.5提高至43.5%。研究还发现,加入少量(2wt%)的HNTs即可提高PP制品的热稳定性,如PP制品的T5%和T10%分别提高22和19℃,且HNTs表面对PP分子链直接的稳定作用是使PP热稳定性提高的主因,而HNTs的阻隔效应和HNTs空腔对降解产物的诱捕效应是次要因素。
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