界面作用驱动牺牲键网络形成及其增强增韧机制研究

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天然橡胶(NR)是一种被广泛使用的弹性体材料,其具有优异性能的原因一直未被研究清楚,以往研究将NR具有优异力学性能的原因主要归因于其分子链结构:(1)NR链的高顺式聚异戊二烯结构;(2)NR分子链的末端端基与结合非胶组分(NRC)形成的天然网络结构。然而,合成聚异戊二烯橡胶的分子链结构与NR相似,但其性能仍不能与NR相媲美,这说明分子链结构并不是NR具有优异力学性能的唯一原因。在以往探索NR结构-组分-性能的研究中,研究人员忽视了NR中游离NRC对天然橡胶性能的贡献。因此探索游离组分对NR优异力学性能的影响,可以进一步理解NR具有优异力学性能的原因,并优化国产化高性能NR加工工艺。为了更深入理解游离NRC在NR基体中的作用,本课题通过解析以氨基酸为代表的游离NRC与NR分子链之间界面相互作用的形成机理,研究基于氨基酸与NR分子链的界面相互作用所构筑牺牲键网络的形成机制及其对天然橡胶力学性能的影响机理。主要内容如下:(1)天然牺牲键网络对NR力学性能的影响机理利用电子透射显微镜(TEM)观察到游离NRC在不同离心次数NR基体中的分散形态,通过高速离心去除游离NRC后,游离NRC也随之消失。通过对NR、CNR(纯化天然橡胶)不同升温速率的DSC曲线分析,发现游离NRC不仅可以降低硫化交联反应的活化能,还参与硫化交联网络的构建,增加NR基体的交联密度和拉伸强度;通过NR和CNR的能量耗散与缺口实验分析,发现游离NRC不仅可以作为交联点提高NR基体交联密度,同时,游离NRC还可以构筑可逆的牺牲键网络,在外力作用下优先破裂耗散能量,使NR基体韧性的大幅增加,(2)氨基酸与NR分子链界面相互作用的研究通过向CNR加入氨基酸,将自然干燥后的胶膜置于高压、高温中进行热处理,利用TEM分析其热处理前后氨基酸在NR基体中的分散形态,发现氨基酸可以基于非共价相互作用形成连续聚集体,在NR基体中均匀分散;利用XPS和EPR分析氨基酸在热处理前后的结构变化,同时结合DMA分析氨基酸在热处理后与NR分子链之间的界面相互作用,发现在热处理之后,氨基酸与分子链可以形成界面相互作用(共价相互作用),并且界面相互作用随着热处理时间的增长而增强,提高未硫化CNR的力学性能。(3)基于界面相互作用氨基酸牺牲键网络的构建及其对力学性能的影响机理通过不同速率拉伸和循环拉伸发现氨基酸在天然橡胶基体中通过自身丰富的氢键作用构建牺牲键网络,并利用激光共聚焦显微镜观察氨基酸牺牲键网络在拉伸时的结构演变。结合循环拉伸和缺口实验,发现由界面相互作用驱动的氨基酸牺牲键网络在外力作下优先断裂,以耗散大量能量,从而大幅提高CNR的强度与韧性。本课题基于游离NRC与NR分子链的界面相互作用,进一步阐释天然牺牲键网络构筑机理及其对NR的性能影响机制。该课题的研究成果不仅可以帮助我们进一步理解NR具有优异性能的原因,同时为国产化高性能NR的加工提供重要理论和实验依据。
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